Методом амперометрического титрования
Наиболее надёжным методом определения цинка является анодный ферроцианидный метод, основанный на образовании малорастворимого осадка. Гексацианоферрат (III) калия (ферроцианид (III) калия или красная кровяная соль) образует осадок с цинком простого и постоянного состава Zn3[Fe(CN)6]2. Однако растворимость этой соли существенно выше, чем осадка, образованного с гексацианоферратом (II) калия (ферроцианидом (II) калия или жёлтой кровяной солью). Поэтому амперометрическое определение цинка с помощью красной кровянной соли не вошло в практику.
Ферроцианид (II) калия образует с цинком осадки различного состава:
- из обычных растворов цинковых солей выпадает осадок K2Zn3[Fe (CN)6]2,
-из комплексных соединений, в частности из аммиачных растворов, выпадает простая соль Zn2 [Fe (CN)6].
Так как при титровании легко учесть условия образования осадка того или иного состава, то даанный ферроцианидный метод следует предпочесть, как позволяющий определять весьма малые количества цинка благодаря очень низкой растворимости ферроцианида (II) цинка.
Титрование ферроцианидом (II) калия можно выполнять с ртутным капельным электродом по току восстановления цинка или с платиновым вращающимся электродом по току окисления избытка ферроцианида. Последний вариант имеет все преимущества анодных амперометрических методов. Разработке этого метода определения цинка в различных видах минерального сырья и промышленных объектах предшествовало подробное выяснение влияния различных элементов, сопутствующих цинку, и выбор среды, позволяющей проводить титрование без отделения цинка от этих элементов.
Титрование ферроцианидом (II) является одним из наиболее распространённых на практике методов определения цинка. Один из главных недостатков данного метода заключается в необходимости применять внешний индикатор. В некоторых вариантах применяют внутренний индикатор, работа с которым тоже не всегда проходит гладко. Наконец, при любом варианте необходимо удаление всех тяжелых металлов, что занимает много времени и может привести к потерям цинка.
При амперометрическом варианте необходимость в индикаторе отпадает. Кроме того, подбирая соответствующие условия, можно проводить титрование в присутствии больших количеств кальция, магния, свинца (при сульфатном фоне свинец в большей своей части окажется в осадке), меди (до соотношения меди к цинку, равном примерно 1:1), кадмия (до соотношения кадмия к цинку, равном примерно 1:10), алюминия и железа. Такая возможность достигается подбором фона, способствующего связыванию мешающих элементов в комплексные соединения или выпадению их в осадок. Так, в ацетатно-аммиачной среде медь и кадмий удерживаются в виде комплексных соединений, а цинк, обладающий наименьшей по сравнению с другими металлами растворимостью ферроцианидного соединения, выпадает в осадок. Железо в аммиачной среде выпадает в осадок и не мешает титрованию, если его содержание не слишком велико, так как в ином случае цинк может адсорбироваться осадком гидроокиси железа. Поэтому при высоких содержаниях железа (около 10% и выше) следует прибегать к добавлению лимонной кислоты, связывающей его в достаточно прочный комплекс, из которого ферроцианид не осаждает железо. Добавление лимонной кислоты также ослабляет влияние алюминия, которое вообще довольно заметно при всех титрованиях с платиновым электродом (возможно, что алюминий пассивирует электрод вследствие образования тончайшей плёнки гидроокиси, появляющейся в результате гидролиза солей алюминия).В присутствии лимонной кислоты несколько уменьшается влияние марганца, который сильно мешает проведению титрованию цинка, так как он может не только давать осадки с ферроцианидом, но и окисляться на платиновом электроде при тех потенциалах, при которых проводится титрование (от 0.7 до 1.0 В). При повышенных содержаниях марганца его приходится предварительно окислять (например, персульфатом) и обязательно отфильтровывать осадок, так как осадок двуокиси марганца, тем более свежеосаждённый, является сильным окислителем и непосредственно взаимодействует с феррицианидом, искажая кривую титрования и вызывая повышенный расход титрующего раствора.
Если титрование проводится в аммиачной или ацетатно-аммиачной среде, то количество аммиака должно быть довольно точно отрегулировано, так как при содержании аммиака около 0.5М (около 2%) замечается повышенная растворимость осадка ферроцианида (II) цинка, а при малых содержаниях цинка он вообще не выпадает. Наилучшей является концентрация аммиака не больше 0.3М, то есть примерно 1%.
Равным образом должна быть отрегулирована кислотность раствора, если не пользуются аммиачной или ацетатно-аммиачной средой. Например, цинк определяют ферроцианидом (II) амперометрически непосредственно в кислой среде (0.5-1.0 н. растворы серной или соляной кислот). Однако в кислой среде даже в чистых растворах нельзя получить воспроизводимых результатов при определении малых количеств цинка (порядка 1 мг и меньше в 20 мл раствора), вследствие того что растворимость осадка ферроцианида (II) цинка в кислой среде достаточно высока.
При нейтрализации серной кислоты аммиаком до рН около 5, или вообще в присутствии ионов аммония в исследуемом растворе улучшаются результаты титрования вследствие того, что замещение ионов калия ионами аммония в двойных ферроцианидах приводит к значительному уменьшению растворимости осадка.
В присутствии спирта (50%) растворимость осадка ферроцианида (II) цинка ещё больше понижается, что позволяет определять до 6 мг цинка в 20 мл раствора с ошибкой 1-0.4 мг. Титрование проводится в таких случаях 0.0002М раствором ферроцианида (II) калия.
Существует несколько вариантов методик определения цинка анодным ферроцианидным методом:
1) определение цинка в промышленных растворах (электролитах и других);
2) определение цинка в огарках обжиговых печей
а) определение общего содержания цинка,
б) определение водно-растворимого цинка,
в) определение цинка, растворимого в серной кислоте;
3) определение цинка в смешанных и окисленных цинковых рудах.