Растворы. дисперсные системы 3 страница

= –0,2145 B.

При составлении гальванического элемента более отрицательным электродом будет система Zn | Zn²⁺, более положи-тельным – Pb | Pb²⁺. Схема гальванического элемента примет следующий вид

(–) Zn | ZnSO₄ (0,01 M) || Pb(NO₃)₂ (0,001 M) | Pb (+).

При наличии внешней цепи на электродах протекают следующие реакции

	Zn0 = Zn+2 + 2	окисление	восста- новитель	Анод
	Pb2+ + 2 = Pb0	восста- новление	окисли- тель	Катод

Реакция в элементе в целом Zn⁰ + Pb²⁺ = Zn²⁺ + Pb⁰.

2

Электродвижущая сила этого элемента может быть рассчитана как по ранее определенным электродным потенциалам, так и непосредственно.

1 вариант E₂₉₈ = φ_катода – φ_анода = φ – φ =

= – 0,2145 – (– 0,822) = 0,6075 В.

2 вариант

E₂₉₈ = φ – φ = φ + lg – φ –

­– lg = (φ –φ ) + lg = (– 0,126 –

– (–0,763)) + lg = 0,6075 B.

Если бы в условии были заданы металлы в разных степенях окисления, то следовало бы использовать величины количеств электронов z₁, z₂.

Пример 6.4. При электролизе раствора данной соли металла током I, A, масса катода возросла на m грамм. Учитывая, что выход по току металла B_i, %, рассчитайте, какое количество электричества и в течение какого времени пропущено. Составьте схему электролиза.

Дано: CoSO₄; I = 1,25 A; m = 1,0883 г; B_i = 72 %.

Р е ш е н и е

Составляем схему электролиза с нерастворимым анодом. Электрохимическая система имеет следующий вид

(–) Fe | CoSO₄, H₂O | Ti (+).

В качестве покрываемого металла выбрано железо; нерастворимого анода – титан.

В растворе присутствуют следующие ионы и молекулы

CoSO₄ Co²⁺ + SO (электролитическая диссоциация);

CoSO₄ + 2H₂O = Co(OH)₂ + H₂SO₄ (гидролиз);

Со²⁺ + 2Н₂О = Со(ОН)₂ + 2Н⁺, рН < 7, среда кислая.

Следовательно, при составлении схемы электролиза надо учитывать ионы Со²⁺, SO , Н⁺, молекулы СоSO₄, H₂O, Co(OH)₂.

Реакции на электродах

А: 2Н₂О = О₂ + 4Н⁺ + 4 ;

К: Со²⁺ + 2 = Со⁰; 2Н⁺ + 2 = Н₂.

Из-за выделения водорода на катоде совместно с восстановлением ионов Со(II) выход по току металла меньше 100 %.

Схема электролиза водного раствора CoSO₄ с нерастворимым анодом:

CoSO₄

Катод Анод

+ 4 .+ 4 .

Далее составляем схему электролиза с растворимым анодом. Электрохимическая система:

(–) Fe | CoSO₄, H₂O | Co (+).

Реакции на электродах:

А:2Со⁰ = 2Со²⁺ + 4 .

К:Со²⁺ + 2 = Со⁰,

2Н⁺ + 2 = Н₂.

Схема электролиза водного раствора СоSO₄ c растворимым анодом:

CoSO₄

Катод Анод

Со²⁺ + 2 = Со⁰,

2Н⁺ + 2 = Н₂. 2Со⁰ = 2 +4 .

Количество электричества по закону Фарадея составит

Оно пропущено в течение времени t:

ч ≈ 1,1 ч.

Пример 6.5. Установите, в какой последовательности вероятно восстановление на катоде при электролизе данных ионов, пользуясь значениями стандартных электродных потенциалов и перенапряжений. Объясните, когда возможно совместное восстановление металла и водорода на катоде. Чем отличается последовательность электрохимических реакций на аноде от аналогичной последовательности на катоде?

В растворе присутствуют следующие ионы: Ag⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, H⁺.

Р е ш е н и е

Находим значения стандартных электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем и перенапряжений.

Ион	Ag+	Cr3+	Zn2+	Sn2+	H+
Электрохимическая система	Ag+/Ag0	Cr3+/Cr0	Zn2+/Zn0	Sn2+/Sn0	2H+/H
φ0 , В	0,799	-0,744	-0,763	-0,136
ηк , В	0,18	0,41	0,03	0,01	0,18 (на Ag)

Рассчитываем значения катодных потенциалов в реальных условиях электролиза, под током

.

Электрохимическая система	Ag+/Ag0	Cr3+/Cr0	Zn2+/Zn0	Sn2+/Sn0	2Н+/Н02
φiк , В	0,619	-1,154	-0,766	-0,146	-0,18 (на Ag)

Последовательность разряда ионов на катоде устанавливаем исходя из того, что на катоде восстанавливаются в первую очередь ионы с наиболее положительным электродным потенциалом соответствующей электрохимической системы.

φiк , В	0,619	-0,146	-0,18	-0,766	-1,154
Электрохимическая система	Ag+/Ag0	Sn2+/Sn0	2H+/H	Zn2+/Zn0	Cr3+/Cr0
Ион	Ag+	Sn2+	H+	Zn2+	Cr3+

Отсюда видно, что на катоде будут восстанавливаться в первую очередь ионы Ag⁺. При повышенных плотностях тока, в случае, если достигается предельный ток по ионам Ag⁺, может начаться восстановление ионов Sn²⁺, что используют, в частности, при электролитическом рафинировании металлов – можно отдельно выделить серебро, затем олово. Восстановления водорода в обычных условиях совместно с металлом – серебром не происходит, оно возможно лишь при плотностях тока, намного превышающих предельную по ионам Ag⁺.

Анодное поведение рассматриваемых ионов прямо противоположно катодному: на аноде в первую очередь будут идти процессы окисления в электрохимических системах с наиболее отрицательным электродным потенциалом.

Задачи

6.1. Для данного окислительно-восстановительного процесса:

а) составьте реакции окисления и восстановления; б) укажите окислитель и восстановитель; в) составьте сокращенное ионное и полное молекулярное уравнения ионно-электронным методом; г) покажите переход электронов; д) рассчитайте

е) укажите возможное направление протекания процесса;

ж) составьте гальванический элемент на основе данной реакции.

Т а б л и ц а 6.1

Вариант	Реакция
	H2O2 + KMnO4 + H2SO4 MnSO4 + K2SO4 + O2 + H2O
	NaNO2 + NaI + H2SO4 NO + I2 + Na2SO4 + H2O
	NaI + H2SO4 + MnO2 NaHSO4 + H2O + I2 + MnSO4
	MnSO4 + S + K2SO4 + H2O KMnO4 + H2S + H2SO4
	K2SO4+ Cr2(SO4)3+ Fe2(SO4)3+ H2O K2Cr2O7+H2SO4+FeSO4
	KCl + Fe2(SO4)3 + H2O KClO3 + FeSO4 + H2SO4
	FeCl3 + MnCl2 + KCl + H2O FeCl2 + KMnO4 + HCl
	K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O K2Cr2O7 + H2SO4 + SO2
	K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 Cr2(SO4)3 + S + K2SO4 + H2O
	K2SO4 + I2 + NO2 + H2O KI + HNO3 + H2SO4
	Fe2(SO4)3 + NO + H2O FeSO4 + HNO3 + H2SO4
	MnSO4+Br2+Na2SO4+K2SO4 + H2O KMnO4 + NaBr + H2SO4
Окончание табл. 6.1
	HMnO4 + Pb(NO3)2 + H2O PbO2 + Mn(NO3)2 + HNO3
	KCl + NaCl + H2O + CO2 KClO3 + Na2C2O4 + HCl
	Na2C2O4+KMnO4+H2SO4 MnSO4+K2SO4+Na2SO3+H2O+CO2
1’	K2MnO4 + O2 + H2O KMnO4 + H2O2 + KOH
2’	MnCl2 + Cl2 + KCl + H2O KMnO4 + HCl
3’	HNO2 + KMnO4 + H2SO4 HNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
4’	PbSO4 + ZnSO4 + H2O PbO2 + H2SO4 + Zn
5’	Al2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+H2O Al+K2Cr2O7+H2SO4
6’	K2CrO4 + KBr +H2O + KCl CrCl3 + Br2 + KOH
7’	Na2SO4 + I2 + K2SO4 + H2O Na2SO3 + KIO3 + H2SO4
8’	Na2SO4 + Ag + NaNO3 + H2O Na2SO3 + AgNO3 + NaOH
9’	KI + KNO2 + H2SO4 I2 + NO + K2SO4 + H2O
10’	CO2 + MnSO4 + H2O H2C2O4 + MnO2 + H2SO4
11’	H2O2 + PbO2 + CH3COOH O2 + Pb(CH3COO)2 + H2O
12’	Ti(SO4)2+MnSO4+ K2SO4 + H2O Ti2(SO4)3 + KMnO4 + H2SO4
13’	KBr + MnO2 + KCl + H2O KBrO + MnCl2 + KOH
14’	MnSO4 + NaHSO4 + H2O + Cl2 MnO2 + NaCl + H2SO4
15’	K2Cr2O7 + KI + H2SO4 Cr2(SO4)3 + I2 + K2SO4 + H2O

6.2. Расчет электродвижущей силы гальванического элемента в стандартных условиях по известной реакции в элементе.

Дана реакция, протекающая в гальваническом элементе. Рассчитайте по данным , составьте схему элемента, реакции на электродах.

Т а б л и ц а 6.2

Вариант	Реакции
	PbO2 (к) + 2H2SO4 (ж) + Zn (к) = PbSO4 (к) + ZnSO4 (к) + 2H2O (ж)
	PbO2 (к) + 2H2SO4 (ж) + Cd (к) = PbSO4 (к) + CdSO4 (к) + 2H2O (ж)
	Cu2Cl2 (к) + Mg (к) = 2Cu (к) + MgCl2 (к)
	2Ag (к) + MgCl2 (к) = 2AgCl (к) + Mg (к)
	PbO2 (к) + 2H2SO4 (ж) + Pb (к) = 2PbSO4 (к) + 2H2O (ж)
	2Pb (к) + O2 (г) + 2H2O (ж) = 2Pb(OH)2 (к)
	O2 (г) + 2Sn (к) + 2H2O (ж) = 2Sn(OH)2 (к)
	O2 (г) + 2Mn (к) + 2H2O (ж) = 2Mn(OH)2 (к)
	Ag2O (к) + Cd (к) = 2Ag (к) + CdO (т)
	O2 (г) + 2Fe (т) + 2H2O (ж) = 2Fe(OH)2 (к)
	HgO (красн.к) + Zn (к) = ZnO (к) + Hg (к)
	2CuCl (к) + Mg (к) = MgCl2 (к) + 2Cu (к)
	Th (к) + O2 (г) + 2H2O (ж) = Th(OH)4 (к)
Окончание табл. 6.2
	2Ga (к) + 3/2 O2 (г) + 3H2O (ж) = 2Ga(OH)3 (к)
1’	O2 (г) + 2Mg (к) + 2H2O (ж) = 2Mg(OH)2 (т)
2’	O2 (г) + 2Ni (к) + 2H2O (ж) = 2Ni(OH)2 (т)
3’	3/2 O2 (г) + 2Fe (к) + 3H2O (ж) = 2Fe(OH)3 (к)
4’	Ag2O (к) + Zn (к) = 2Ag (к) + ZnO (к)
5’	CuCl2 (к) = CuCl (к) + ½ Cl2 (г)
6’	Cl2 (г) + Zn (к) = ZnCl2 (к)
7’	2H2O (ж) + 2Li (к) = 2LiOH (к) + H2 (г)
8’	O2 (г) + 4Li (т) + 2CO2 (г) = 2Li2CO3 (т)
9’	Mg (к) + 2H2O (ж) = Mg(OH)2 (к) + H2 (г)
10’	O2 (г) + 2Zn (к) = 2ZnO (к)
11’	3/2 O2 (г) + 2Au (к) + 3H2O (ж) = 2Au(OH)3 (к)
12’	2Cd (к) + O2 (г) + 2H2O (ж) = 2Cd(OH)2 (к)
13’	5Zn(к)+2KIO3(к)+6H2SO4(ж)=5ZnSO4(к)+I2(к)+K2SO4(к)+6H2O (ж)
14’	PbSO4 (к) + H2O (ж) = Pb (к) + ½ O2 (г) + H2SO4 (ж)

6.3. Составьте схему гальванического элемента, образованного двумя данными металлами, погруженными в растворы солей с известной активностью ионов; рассчитайте ЭДС этого элемента и .

Т а б л и ц а 6.3

Вариант	Металлы	Соли	Активности
	Cr, Al	CrCl3, AlI3
	Mn, Co	MnCl2, CoCl2
	Fe, Cd	FeCl2, CdBr2
	Cu, Ag	CuSO4, AgNO3
	Sn, Al	SnBr2, AlCl3
	Au, Fe	AuCl3, FeCl2
	Cd, In	CdBr2, In(NO3)3
	Sb, Co	SbF3, CoCl2
	Cd, Ni	CdCl2, NiSO4
	Re, Co	ReCl3, Co(NO3)2
	Pd, Cd	PdSO4, CdI2
	Sb, Co	SbCl3, CoSO4
Окончание табл. 6.3
	Cr, Sn	CrBr3, SnCl4
	Nd, Mn	NdCl3, MnSO4
	Sn, Cd	SnBr2, CdSO4
1’	Ti, Cr	TiCl3, CrCl2
2’	Mn, In	MnSO4, InBr3
3’	Pd, Cr	PdCl2, CrCl3
4’	Ni, Nd	Ni(NO3)2, NdCl3
5’	Re, Cr	ReCl3, Cr(NO3)3
6’	Cu, Cd	CuCl2, CdBr2
7’	In, Cr	In(NO3)3, Cr2(SO4)2
8’	Mn, Cu	MnCl2, Cu(NO3)2
9’	Ni, Cu	NiSO4, CuBr2
10’	Ti, Fe	TiCl3, FeBr2
11’	Cr, Fe	CrCl3, FeCl3
12’	Mn, In	Mn(NO3)2, InCl3
13’	Pd, Fe	PdCl2, Fe(NO3)3
14’	Ni, In	NiCl2, InBr3
15’	Re, Fe	ReCl3, Fe2(SO4)3