Расчет состава равновесной смеси
Еще до расчета состава равновесной смеси можно определить направление химической реакции в зависимости от температуры, давления и состава исходной смеси на основании принципа Ле-Шателье. Этот принцип можно сформулировать одним из следующих способов: «если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне изменением каких-либо условий, то в системе усилится то направление процесса, течение которого ослабляет влиянии произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении».
При известных константе равновесия и начальном составе реакционной смеси (рi и С0i) можно рассчитать ее равновесный состав 
и 
; выходы хi и равновесную степень превращения Х*. Также можно найти их зависимости от условий проведения процесса.
Если при газофазной реакции не меняется объем реакционной смеси, то просто следует заменить парциальные давления на равновесные степени превращения в виде
.
ПРИМЕР 1.5.Для газофазной реакции
СН3СООН + С2Н5ОН « СН3СООС2Н5 + Н2О
А В R S
Найти равновесную степень превращения и состав реакционной смеси, если Кр = 15 и реакция протекает при общем давлении 0,12 МПа.
РЕШЕНИЕ. При равновесии имеем
.
Откуда
;
; 
;
Полученное квадратное уравнение решается известным способом
.
Откуда
При избытке одного из реагентов используют их мольное соотношение
.
ПРИМЕР 1.6.Рассчитать состав равновесной смеси реакции предыдущего примера, если реагент В взят с двукратным молярным избытком.
РЕШЕНИЕ. Рассмотрим молярные соотношения реагента В
.
Тогда
; 
;
.
Отсюда
Таким образом видно, что для реакций при постоянном объеме при не меняющемся числе молей степень превращения не зависит от начального давления, а при избытке одного из реагентов процесс сдвигается вправо, в соответствии с правилом Ле-Шателье.
Если объем реакционной смеси при газофазных реакциях изменяется, то несколько изменяется и расчет. Его проводят с помощью коэффициента изменения объема e, выражая через него 
(см. стр. 61 и 62).
В термодинамике часто пользуются парциальными молярными балансами, составленными на моль ключевого компонента.
При разбавлении реакционной смеси инертными компонентами в парциальный молярный баланс следует ввести слагаемое
.
ПРИМЕР 1.7. Реакция С6Н6 + 3Н2 = С6Н12
А В R
проводится при общем давлении р и молярном соотношении бензола и водорода в исходной смеси b. Рассчитать равновесную степень превращения бензола 
, если Кр=13800 МПа–3: b=3 и b=10; р=0,1 и р=2 МПа.
РЕШЕНИЕ.Составить парциальный молярный баланс и определить равновесное парциальное давление реагента А
.
Откуда 
.
Константа равновесия выразится уравнением
.
Уравнение можно свести к одному уравнению с одним неизвестным
.
Это уравнение четвертой степени можно решить приближенными методами. Из всех четырех корней условию 
удовлетворяет только один. Выведем все действительные решения в таблицу.
Таблица 1.2
| р, МПа | b | |
| 0,1 | 0,318 | |
| 0,903 | ||
| 1,0 | 0,850 | |
| 0,999 |
Как видно направление реакции подчиняется правилу Ле-Шателье.
Для любых жидкофазных реакций объем реакционной смеси обычно постоянен, что дает возможность заменить парциальные давления на объемные концентрации или молярные доли.
ПРИМЕР 1.8. Для жидкофазной реакции
С6Н4(С2Н5)2 + С6Н6 « 2С6Н5С2Н5
А В R
найти состав равновесной смеси, если КС=4 при четырехкратном избытке бензола (В).
РЕШЕНИЕ. Исходная концентрация диэтилбензола (А) СА0, а равновесная – 
. Тогда равновесные концентрации остальных компонентов реакции будут
.
Выражение константы равновесия
.
Неизвестную исходную концентрацию СА0 найдем из условия, что сумма объемов диэтилбензола и бензола равна 1 м3, полагая, что плотности реагентов одинаковы и равны 870 кг/м3, а молярные массы соответственно равны 0,135 и 0,078 кг/моль:
; СА0=1946 моль/м3.
Тогда из выражения константы равновесия получаем
откуда 
моль/м3;
моль/м3;
моль/м3.
При расчете равновесных степеней превращения сложных реакций (параллельных или последовательных) число уравнений констант равновесия будет равно числу простых реакций, поэтому приходится решать систему нелинейных уравнений чаще всего методами вычислительной математики.