Тепловой эффект реакции зависит от температуры

Þ указывают температуру D_rН_т или D_rН^о_т, например D_rН₂₉₈ или D_rН^о₂₉₈

D_rН_т (1) = D_rН_т (2) + D_rН_т(3)

Например:

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О (г), D_rН°₂₉₈ = – 802,34 кДж

Эту же реакцию можно провести через 2 стадии:

1. СН₄ + ³/₂О₂ = СО + 2Н₂О (г) D_rН°₁ = – 519,33 кДж,

2. СО + ¹/₂О₂ = СО₂, D_rН°₂ = – 283,01 кДж,

D_rН° = D_rН°₁ + D_rН°₂ = (– 519,33) + (– 283,01) =

= – 802,34 кДж

D_fНпростых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа принимают равной 0

( О₂-газ, Br₂-жидкость, Р-белый , Sn_белое, S_ромб.)

Если вещества в стандартном состоянии - D_fН^o₂₉₈ –стандартная энтальпия образования вещества (табличные данные)

H_2(г)+2O_2(г)+S_(к)=H₂SO_4(ж);

D_rН°₂₉₈ = Δ_fН⁰₂₉₈ (H₂SO₄) = -811,3 кДж/моль

½H_2(г) + ½N_2(г) + 1½O_2(г) = 1HNO_3(ж) + Δ_fН⁰₂₉₈ (HNO₃)

D_rН°₂₉₈ = Δ_fН⁰₂₉₈ (HNO₃) = -174,3кДж/моль

Δ_сгН⁰₂₉₈ – тепловой эффект сгорания 1 моль вещества в кислороде до высших оксидов, устойчивых в стандартном состоянии.

Следствие из закона Гесса:

энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов

Зависимость Δ_rН⁰ от температуры -

уравнение Кирхгофа:

_Т

1. ∆_rH⁰_T = ∆_rH⁰₂₉₈ + ∫ ∆_rС⁰_pdT (р = const)

²⁹⁸

∆_rС_p^о = Δa + ΔbT +Δc^′T^-2+ΔcT² -

изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции в изобарном процессе.

а, b, c, c^′ -коэффициенты уравнения температурной зависимости теплоемкости (табулированы).

Влияние температуры на Δ_rН:

∆_rН

∆_rС_p<0 ∆_rС_p>0

∆_rС_p=0

Т

2. Если пренебречь зависимостью С_р от Т (С_р=соnst):

∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(Т - 298)

∆_rС_p^о = ∑ν_iС_рi⁰ _прод - ∑ν_jС_рj ⁰_{исх веществ}

изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции: разность молярных изобарных теплоемкостей всех продуктов реакции и молярных изобарных теплоемкостей исходных веществ

3. Если считать ∆_rС⁰_р= 0:

∆_rH⁰_T = ∆_rH⁰₂₉₈

Задача

Рассчитать ∆_rH⁰₂₉₈ и ∆_rH⁰₁₀₀₀ реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г),

считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.

Решение

∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(Т - 298)

По табличным данным:

Вещество: Δ_fН⁰₂₉₈,кДж/моль С⁰_р298 ,Дж/моль^.К

С(графит) 0 8,54

СО₂ (г) -393,5 37,41

СО (г) -110,5 29,14

Δ_rН⁰₂₉₈ = 2Δ_fН⁰_{298 СОг} - Δ_fН⁰_{298 Ск} - Δ_fН⁰_{298 СО2г} =

= 2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж.

Δ_rН⁰₂₉₈ >0 - реакция эндотермическая.

Изменение теплоемкости системы:

∆_rС⁰_р= 2С⁰_р298СОг–С⁰_р298Ск–С⁰_р298СО2г=

= 2^.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К

∆_rН⁰₁₀₀₀ = 172,5 + 12,33^.10^-3.(1000 - 298) = 181,16 кДж

При изменении температуры на 702К увеличение теплового эффекта составляет 5%.

Задача

Рассчитать изменение внутренней энергии системы при изохорно-изотермическом протекании реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298К.

Решение.

Q_p = Q_V + ∆νRT, Q_V = DU, Q_p = DH, ∆ν = 2 - 1=1

∆_rU⁰₂₉₈ = ∆_rH⁰₂₉₈ –∆νRT =

175,2 – 1^.8,31^.298^.10^-3 = 172,7 кДж.

Задача.

Определить ∆_rH⁰₂₉₈реакции (1)

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г),

если известно:

(2) 2С_(к) + О_2(г) = 2СО_(г) , ∆_rH⁰₂₉₈ = -221 кДж

(3) 2СО_(г) + О_2(г) = 2СО_2(г) , ∆_rH⁰₂₉₈ = -566,1 кДж .

Решение.К термохимическим уравнениям можно применять любые алгебраические действия.

ур.1 = ½ур.2 – ½ур.3

½(2С_(к)+ О_2(г)) - ½(2СО_(г) + О_2(г)) =½×2СО_(г) - ½×2СО_2(г)

∆_rH⁰₁ = ½ (∆_rH⁰₂ - ∆_rH⁰₃) = ½[-221 – (-566,1)] = 172,5 кДж.

Энергия превращение

Химический процесс - это два одновременно происходящих явления:

1) передача энергии

2) изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга (в изолированной системе.

▼Самопроизвольный процесс может протекать только с выделением тепла;

► Движущие силы и критерии протекания самопроизвольных химических процессов

· Стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению.

· Стремление системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

· Состояние системы можно охарактеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях.

Состояние системы характеризуют микросостояниями ее частиц (мгновенными координатами и скоростями в различных направлениях).

W – огромное число, т.к., напр. в 1 моль – 6,02•10²³ частиц, поэтому используют lnW

Чем больше число микросостояний, тем более вероятна реализация состояния

S = k lnW

k –постоянная Больцмана

k = R/N =1,38×10^-23 Дж/К

А_крист ® А_аморф DS > 0

S⁰₂₉₈(O) = 161 Дж/(моль·К) за счет усложнения

S⁰₂₉₈(O₂) = 205 Дж/(моль·К) состава молекул

S⁰₂₉₈(O₃) = 238,8 Дж/(моль·К)

S_{вещества} растет с ростом температуры и скачкообразно увеличивается в точках фазовыхпереходов

S

Т_пл Т_кип Т

S – функция состояния системы

2–ой закон термодинамики: в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. DS > 0

● DS (процессов) > 0 – переход из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное - самопроизвольное протекание процесса вероятно (расширение газов, плавление, растворение).

● DS (процессов) < 0 – самопроизвольное протекание маловероятно (сжатие газов, конденсация)

▼Стандартная энтропия – S⁰ (Дж/моль×К)-