Основы химической переработки парафиновых

Углеводородов

1. Рациональная и тривиальная номенклатура парафинов.

2. Систематическая номенклатура парафинов.

3. Способы получения парафинов.

4. Физические свойства парафинов.

5. Дегидрирование парафинов.

6. Хлорирование парафинов.

7. Нитрование парафинов.

8. Крекинг парафинов.

9. Изомеризация парафинов.

10. Окисление парафинов.

Тема 3. Химическая переработка низших

Олефинов

Аннотация

Изучив представленный материал, студент будет знать но­менклатуру олефинов, способы получения, физические и химиче­ские свойства, Получение алифатических спиртов гидратацией олефинов. Окисление олефинов с целью получения окисей и гликолей. Получение акрилонитрила, эфиров акриловой кислоты и гли­церина. Хлорирование этиленовых углеводородов и методы пере­работки хлоропроизводных.

ЭТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОРОДЫ (АЛКЕНЫ, ОЛЕФИНЫ)

Этиленовыми углеводородами (алкенами или олефинами) называют углеводороды, содержащие двойную связь между соседними sp²- гибридизованными атомами углерода.

Этиленовые углеводороды образуют гомологический ряд с общей формулой С_nH_2n, родоначальником которого является этилен CH₂=CH₂.

Изомерия. Номенклатура

Структурная изомерия начинается в этом ряду, как к в ряду предельных углеводородов, с члена ряда С₄, однако число изомеров значительно больше. Данные о числе структурных изомеров для первых девяти членов ряда приведены в таблице 5.

Таблица – 5 Зависимость числа структурных изомеров олефинов от числа углеродных атомов

Число углеродных атомов	Число изомеров олефинов
	-

У олефинов кроме изомерии, связанной со строением углеродной цепи, в ряду олефинов наблюдается структурная изомерия, обусловленная положением двойной связи в цепи. В ряду олефинов наблюдается также пространственная (геометрическая) цис-транс – изомерия. Изомеры содержат определенные (в частном случае одинаковые) атомы или группы атомов при углеродах с двойной связью по одну сторону от плоскости этой связи цис-изомеры, а транс-изомеры — по разные стороны:

цис-2-бутен

транс-2-бутен

Возможность существование геометрической цис-транс- изомерии в ряду олефинов связано с тем, что π-связь не допускает свободного вращения вокруг оси σ-связн между двумя углеродными атомами

Однако при высоких температурах, когда энергия теплового движения близка к энергии разрыва π-связи (при освещении благодаря поглощению световой энергии или при действии катализаторов, также ослабляющих π–связь) может происходить изомеризация – перемещение двойной связи по углеродной цепи или переход между цис- и транс – изомерами.

Названия олефинов по систематической номенклатуре образуют из названий аналогично построенных парафинов, заменяя суффиксы -ан на -ен, причем цифрой показывают положение двойной связи (после какого атома идет двойная связь). За главную цепь принимают самую длинную цепь с двойной связью. Нумерацию углеродных атомов начинают с того конца цепи, к которому двойная связь ближе. Для первого члена ряда сохраняется и тривиальное название — этилен.

В табл. 6 приведены примеры названий некоторых этиленовых углеводородов.

Таблица – 6 Названия некоторых олефиновых углеводородов

СН2=СН2	этен, этилен
СН2=СН-СН3	пропен, метилэтилен, пропилен
СН2=СН-СН2-СН3	1-бутен, этилэтилен, бутилен
СН3-СН=СН-СН3	2-бутен, симм-диметилэтилен, псевдобутилен
	2-метилпропен, несимм-диметилэтилен, изобутилен
СН2=СН-СН2-СН2-СН3	1-пентен, пропилэтилен, амилен
СН3-СН=СН-СН2-СН3	2-пентен, симм-метилэтилен
	3-метил-1-бутен, изопропилэтилен
	2-метил-1-бутен, несимм-метилэтилэтилен
	3,7-диметилоктен-2

Иногда употребляются тривиальные и старые рациональные названия олефинов. Так, например, олефины часто называют как алкилзамещенные родоначальника ряда — этилена или по соответствующему парафину, меняя окончание -ан на -илен.

Непредельные углеводородные радикалы называют, добавляя к корню суффикс -енил: этенил СН₂=СН—, 1-пропенил СН₃—СН=СН—, 2-пропенил СН₂=СН—CH₂—. Укоренились некоторые эмпирические названия: винил СН₂=СН—, аллил СН₂=СН—СН₂—, изопропенил СН₂=С(СН₃)—, кротил СН₃—СН=СН—СН₂—.

Способы получения

В большинстве нефтей олефины отсутствуют. Однако заметное количество олефинов обнаружено в канадской нефти. В чистом виде из нефти выделены углеводороды от С₆Н₁₂ до С₁₃Н₂₆.

1. В промышленности первые четыре члена ряда олефинов получают в чистом состоянии разгонкой под давлением или при пониженной температуре газообразной части продуктов крекинга, нефтяных фракций, а также из газов коксования (этилен, пропилен) на установках газофракционирования (ГФУ).

Олефины для промышленных целей нужны в больших количествах, чем их может быть выделено из газов крекинга и других промышленных источников. Поэтому в промышленности основным способом получения олефинов является каталитическое дегидрирование предельных углеводородов. В качестве катализатором этого процесса используют соединения хрома (III):

2. В лабораторных условиях наиболее распространенным способом получения олефинов является дегидратация (отщепление воды) спиртов:

Для дегидратации спиртов в качестве катализаторов используют различные кислоты (серную, фосфорную), кислые соли (KHSО₄), оксид фосфора (V), оксид алюминия, соли алюминия и др.

Дегидратация третичных спиртов может происходить уже при перегонке. Порядок отщепления воды в большинстве случаев определяется правилом Зайцева: при образовании воды наиболее легко отщепляется водород от наименее гидрогенизированного атома углерода:

В процессе дегидратации двойная связь часто перемещается и строение полученного углеводорода не соответствует строению исходного спирта. Так, например, при дегидратации изоамилового спирта обычно получается смесь трех углеводородов:

3. Другим методом получения алкенов является пиролиз эфиров (ацетатов) карбоновых кислот:

Для этой реакции могут быть использованы только эфиры, имеющие в β-положении водородные атомы.

4. Олефины можно получить отщеплением галогеноводородов от галогенопроизводных. Моногалогенопроизводные дают олефины при действии щелочей (дегидрогалогенирование):

Обычно для этих целей применяется спиртовой раствор КОН или NaOH.

5. Для получения олефинов также можно использовать метод отщепления галогенов от дигалогенопроизводных с атомами галогена у соседних углеродных атомов. Для этих целей используют цинковую пыль (или стружку) в водно-спиртовой среде:

Физические свойства

Этилен, пропилен и бутены представляют собой газы. Олефины с числом углеродных атомов от 5 до 17 — жидкости. Олефины с большим числом углеродных атомов твердые тела.

Перемещение двойной связи в центр молекулы вызывает повышение температуры кипения олефина. Цис-изомеры обычно кипят при более высокой температуре, чем транс-изомеры. Перемещение двойной связи в центр молекулы повышает температуру плавления. Транс-изомеры плавятся при более высокой температуре, чем цис-изомеры.

Плотность олефинов меньше единицы, но больше, чем плотность соответствующих парафинов. С ростом молекулярной массы олефинов их плотность увеличивается. Для олефинов характерны более высокие показатели преломления света, чем для парафинов.

Растворимость олефинов в воде весьма мала, но выше, чем парафинов. Олефины растворяются в растворах некоторых солей тяжелых металлов, образуя с ними комплексные соединения (например, в растворах Сu₂Cl₂).

Для винильной группы валентным колебаниям двойной связи отвечает полоса около 1638-1648 см^-1, а деформационным колебаниям связей С—Н — интенсивные полосы 920 и 980 см^-1. Для трас-изомеров валентным колебаниям двойной связи соответствуют полосы 1668-1678 см^-1 , для цис-изомеров соответствуют полосы 1652-1662 см^-1.

Валентным и деформационным колебаниям связи С—Н у двойной связи также отвечают иные колебания, чем в случае алканов, а именно 3100—3000 и около 1420 см^-1 соответственно.

В ультрафиолетовой области спектра олефины поглощают при 180—200 нм.

Спектры протонного магнитного резонанса также весьма характерны для олефиновых протонов. Эти протоны дают химические сдвиги около 4,5—6 м. д., т. е. в более слабом поле, чем протоны у насыщенных атомов углерода.

В табл. 7 приводятся важнейшие константы первых представителей ряда олефинов.

Таблица – 7Физические свойства некоторых этиленовых углеводородов

Углеводород	T пл., оС	T кип., оС	Плотность d420	Показатель преломления nD20
Этилен	-169,2	-103,8	0,5701	1,3632
Пропилен	-185,2	-47,7	0,6701	1,36231
1-Бутен	-185,3	-6,3	0,6301	1,37773
цис-2-Бутен	-138,9	3,5	0,6442	1,39924
транс-2-Бутен	-105,9	0,9	0,660	1,38424
Изобутилен	-140,8	-6,9	0,6313	1,3796
1-Пентен	-165,2	30,1	0,641	1,3715
цис-2-Пентен	-151,4	37,0	0,656	1,3822
транс-2-Пентен	-140,2	36,4	0,649	1,3793
2-метил-1-Бутен	-137,6	31,2	0,650	1,3777
3-метил-1-Бутен	-168,5	20,1	0,633	1,3630
2-метил-2-Бутен	-133,6	38,6	0,662	1,3869
1-Гексен	-139,8	63,5	0,673	1,3877
1-Гептен	-119	93,6	0,697	1,3998
1-Октен	-101,7	121,3	0,716	1,4090
2,2,4-триметил-1-пентен	-93,5	101,4	0,715	1,4096
1-Децен	-66,3	170,6	0,740	1,4215
1-Октадецен		179(2*103 Па)	0,791	1,4443

¹ - При температуре кипения

² - При 100^оС

³ - При 10^оС

⁴ - При 25^оС

Химические свойства

Главной функциональной группой, определяющей реакционную способность олефинов, является двойная связь, представляющая собой сочетание σ- и π-связей (sp3-гибридизация). Энергия двойной связи ниже, чем энергия двух одинарных связей, на 92,1 кДж/моль. Поэтому двойная связь легко переходит в две ординарные σ-связи путем присоединения по месту двойной связи двух атомов или атомных групп. Скорость присоединения определяется свойствами присоединяемой молекулы и характером заместителей у двойной связи.

Н-— СН₂ — CH₂R Н—СН₂ — СН = СН — Н

Длина связи, нм 0,110 0.153 0.100 0,150 0,134 0,108

Энергия связи,

кДж/моль 427,1 349,6 322,4 360 607.1 435,5

Для олефинов наиболее типичны реакции присоединения. Однако следует отметить, что олефины способны и к реакциям замещения, причем некоторые из них идут значительно легче, чем у парафинов..

Двойная связь в реакциях присоединения обычно выступает как донор электронов. Поэтому для олефинов характерна реакция электрофильного присоединения.

1. Гидрирование. Алкены в обычных условиях не регируют с водородом. Гидрирование можно осуществить только в присутствии гетерогенных (Pd, Pt, Ni) или гомогенных (например, хлортрис-трифенил- фосфин-родия RhCl(Ph₃P)₃) катализаторов. В промышленности проводят каталитическое гидрирование на гетерогенных катализаторах:

СН₂=СН₂ + Н₂→СН₃—СН₃; ΔН= -137,3 кДж/моль.

Поскольку для гидрирования необходима адсорбция молекулы олефина на катализаторе по двойной связи, олефины гидрируются тем легче, чем меньше заместителей имеется у двойной связи

2. Галогенирование. Олефины легко присоединяют галогены:

CH₂=CH₂ + Вг₂ → СН₂Вг—СН₂Вг.

Эта реакция используется для количественного определение содержания олефинов в нефтяных фракциях. Скорость галогенирования зависит от природы галогена и строения олефина. Фтор реагирует с воспламенением, иод — медленно на солнечном свету под влиянием замещающих радикалов и увеличением устойчивости промежуточных радикалов или ионов благодаря сверхсопряжению.

3. Гидрогалогенирование. Олефины присоединяют все галогеноводороды:

СH₂=CH₂+HCl→CH₃-CH₂Cl хлористый этил

Йодистый водород наиболее легко реагирует с олефинами. Фтористый водород часто (особенно в присутствии влаги) присоединяется с одновременной полимеризацией олефина.

Направление реакции присоединения галогеноводорода определяется относительной стабильностью образующихся на первой стадии реакции катионов: катион (I) более стабилен, чем катион (II), так как в нем более выражено сверхсопряжение (свободная орбиталь катиона (I) может взаимодействовать с электронами шести СН-связей, в то время как в катионе (II) только двух СН-связей). На второй стадии реакции оба катиона присоединяют анион галогена:

4. Гипогалогенирование. Присоединение гипогалогенидных кислот к олефинам и также происходит по правилу Марковникова: более электроотрицательный гидроксил направляется преимущественно к наименее гидрогенизированному атому углерода:

СН₃ — СН=СН₂ + НОСl → СН₃—СНОН—СН₂Сl

5. Гидратация. В присутствии катализаторов олефины присоединяют воду, образуя спирты. Реакция, вероятнее всего, идет по карбокатионному механизму.

Ранее использовали сернокислотный метод гидратации олефинов, который имеет ряд существенных недостатков: большой расход серной кислоты, трудность ее регенерации коррозия аппаратуры и др. В настоящее время разработано и освоено в промышленности несколько новых методов. Например, гидратацию этилена производят при давлении не ниже 9,9 МПа (100 атм) и температуре 300-350^оС на силикагеле, пропитанном смесью фосфорной и вольфрамовой кислот.

6. Окисление. Кислород воздуха и другие окислители реагируют с олефинами. Направление окисления зависит от условий реакции и выбора окислителя.

Олефины при нагревании окисляются кислородом воздуха (без катализатора) до гидропероксидов, которые распадаются с образованием спиртов и карбонильных соединений. Воздействию кислорода с разрывом связи подвергается обычно наиболее подвижный водородный атом, находящийся в β-положении по отношению к двойной.

В промышленности олефины окисляют кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора до органических оксидов (эпоксидов):

Аналогично действуют гидропероксиды ацилов (реакция Прилежаева):

Разбавленный раствор перманганата калия или пероксид водорода в присутствии катализаторов (CrO₃, OsO₄ и др.) с олефинами образуют гликоли.

Вероятные механизмы этих реакций:

При действии концентрированных растворов окислителей (перманганат калия, хромовая кислота, азотная кислота) молекула олефина разрывается по месту двойной связи, образуя кетоны или кислоты:

Реакция деструктивного широко использовалась для определения строения олефинов, так как по образовавшимся кислотам и кетонам можно сделать заключение о строении и составе радикалов, связанных с этиленовой группировкой в исходном соединении.

При определении строения олефинов в качестве специфического окислителя используется озон — реакция озонирования Гарриеса (озонолиз). Озон присоединяется по месту двойной связи, образуя нестойкие, взрывчатые озониды. При обработке водой они образуют пероксид водорода и карбонильные соединения:

Образующиеся альдегиды при этом могут окисляться пероксидом водорода до кислот.

7.Алкилирование. В промышленности алкилирование занимает особое место среди реакций присоединения олефинов. Алкилирование приводит к удлинением углеродной цепи. Например, алкилирование парафинов олефинами в присутствии фосфорной или серной кислот:

или термическое (при 500^оС и 10—30 МПа, или 100—300 атм):

Алкилированием получают парафины с изостроением, например изооктан, представляющие большой интерес как компонент бензина, имеющий высокое октановое число.

8. Теломеризация. Теломеризацией называют особый вид остановленной на ранних стадиях цепной полимеризации непредельных соединений с участием других непредельных или предельных соединений, поставляющих концевые группы. Последние являются также передатчиками цепи. В результате теломеризации образуется смесь продуктов различной, но небольшой молекулярной массы (теломеры):

где n=1,2,3 и т.д.

Теломеризация может проходить по радикальному или ионному механизмам. В первом случае реакции инициируют УФ-излучением или в качестве инициаторов применяют пероксиды, во втором случае в качестве катализаторов используют ионные соединения, например кислоты Льюиса.

Продукты теломеризации используются в различных направлениях, например в синтезе галогензамещенных кислот.

10. Полимеризация. Наиболее важной для современной промышленности из превращений олефинов является реакция полимеризации. Полимеризацией называют процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) из исходного низкомолекулярного вещества (мономера).

Полимеризация олефинов может быть вызвана нагреванием, сверхвысоким давлением, облучением, действием свободных радикалов или катализаторов.

Полимеризоваться могут как индивидуальные вещества, так и смеси мономеров. В последнем случае говорят о смешанной полимеризации — сополимеризации.

Способность к полимеризации зависит от строения олефинов: обычно замещение водорода радикалами по обоим концам дойной связи мешает полимеризации (пространственные трудности).

Полимеризация может осуществляться по радикальному или ионному механизму.

У олефинов радикальная полимеризация вызывается (инициируется) веществами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы (пероксиды, диазоаминосоединения и другие вещества), а также действием теплоты, света. При этом растущая частица полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикалы-инициаторы входят в состав молекул полимера, образуя его концевую группу:

Прекращение полимеризации олефинов (обрыв цепи) происходит при столкновении либо с молекулой регулятора роста цепи (которым может быть специально добавленное вещество, легко отдающее атом водорода или галогена), либо с молекулой мономера.

Ионная (катионная и анионная) полиме­ризация происходит благодаря образованию из молекул мономера реакционноспособных ионов.

Катализаторами катионной полимеризации являются кислоты, хлориды алюминия, бора и т. д. При каталитической полимеризации катализатор обычно регенерируется и не входит в состав полимера. Процесс может иметь цепной характер и протекать с очень большой скоростью. Поэтому ионную полимеризацию проводят при очень низких температурах.

Механизм катионной полимеризации этилена в присутствии AlCl₃ и следов НСl можно представить следующим образом:

CH₂=CH₂ +HAlCl₄®CH₃-CH₂ +AlCl₄

CH₃-CH₂ + n CH₂=CH₂ ® СH₃-CH₂-(-CH₂-CH₂-)n

Прекращение полимеризации (обрыв цепи) может произойти вследствие захвата растущим катионом аниона или с потерей протона и образованием концевой двойной связи.

Ионная полимеризация имеет большое значение для промышленности так как позволяет получать полиэтилен низкого давления (в присутствии R₂AlCl и ТiClз), а также стереорегуляторные полимеры. Катализаторами анионной полимеризации служат щелочные металлы, их амиды, металлорганические соединения и т. д.

Механизм анионной полимеризации под влиянием металлалкилов можно представить следующим образом:

CH₂=CH₂+R-Me®[R-CH2-CH₂]^-Me⁺

[R-CH₂-CH₂]^-Me⁺+CH₂=CH₂®[R-CH₂-CH₂-(CH₂-CH₂)n]^-Me⁺

На скорость полимеризации сильное влияние оказывает присутствие в мономере ничтожных примесей. Некоторые примеси, например многоатомные фенолы, ароматические амины, хиноны, способны задерживать полимеризацию. Такие вещества называются ингибиторами (замедлителями). Ингибиторами пользуются при хранении мономеров.

Методом полимеризации получают жидкие вещества различной консистенции или твердые вещества. Многие из них широко применяются в промышленности. Изменяя условия полимеризации, а также применяя полимеризацию смеси различных веществ, можно получать продукты с заданными свойствами.

В промышленности производят три типа твердых полимеров: эластомеры (каучуки) термопласты и термореактивные полимеры. Последние при нагревании теряют пластичность и растворимость.

Полимеры, содержащие асимметрические атомы углерода, могут быть пространственно упорядоченными (стереорегулярными)-синдиотактическими (I) и изотактическими (II) — или неупорядоченными –атактическими:

Различия между полимерами (I) и (II) связаны с расположением заместителей в пространстве по отношению к главной цепи. Конфигурация полимеров в значительной степени определяет их свойства.

Важно отметить, что широкое использование полимеров в быту и технике в значительной степени определило современную научно-техническую революцию, но в то же время породило серьезную экологическую проблему. Биосфера Земли непрерывно загрязняется полимерами и продуктами их переработки или разложения, некоторые из которых обладают большой токсичностью. Поэтому, а последнее время много внимания уделяется получению «биодеградирующих» полимеров, которые могли бы по истечении определенного времени перерабатываться микроорганизмами с образованием безвредных веществ.

11. Изомеризация. Олефины при высоких температурах или в присутствии ката­лизаторов способны изомеризоваться. При этом происходит или перемещение двойной связи (обычно в центр молекулы) или изменение строения углеродного скелета или то и другое одновременно:

Отдельные представители

В промышленности этилен в больших количествах выделяют из газов крекинга и коксования и используют для получения полимеров (полиэтилен, поливинилхлорид), растворителей (спирт, дихлорэтан, эфиры гликолей), антифризов (жидкостей, понижающих температуру замерзания воды), уксусного альдегида и уксусной кислоты. Кроме того, этилен применяют в качестве регулятора роста растений

Пропилен также выделяют из промышленных газов и применяют, главным образом, для получения полипропилена и изопропилового спирта. Ниже приведены схемы промышленного использования этилена и пропилена.

Бутилены с нормальным строением перерабатываются на дивинил (важнейший мономер в производстве синтетического каучука). Изобутилен используют для синтеза изопрена (мономер, используемый в произ­водстве изопренового каучука), высокооктанового топлива (изооктана), полиизобутилена.

Пентены (амилены) с нормальным строением изомеризуются в изоамилены, и последние дегидрируются в изопрен.

Ниже приведены схемы использования этилена и пропилена.

Схема – 2Промышленное использование этилена

Схема – 3Промышленное использование пропилена

Контрольные вопросы по теме 3