Потенциометрия

В основе потенциометрического метода лежит зависимость равновесного электродного потенциала от активности (концентрации) ионов в растворе, в котором находится электрод. В потенциометрии измеряют электродвижущую силу (ЭДС) электрохимической ячейки, равную разности потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения. Когда между электродом и раствором устанавливается обратимое динамическое равновесие с участием потенциалопределяющих ионов, то независимо от природы электрода на нем возникает равновесный потенциал Е, описываемый уравнением Нернста:

, (4.1)

где – стандартный электродный потенциал системы Ox/Red при их активностях, равных 1 (a_Ox=a_Red=1), B; R – универсальная газовая постоянная, R = 8.314 Дж×моль^–1; T – абсолютная температура, К; F – постоянная Фарадея, F = 96487 Кл×(моль×экв)^–1; n – число электронов, участвующих в реакции восстановления (со знаком «+») или окисления (со знаком «–»); a_Ox, a_Red – активности, соответственно окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих ионов, моль×л^–1. Если восстановленная форма является твердой фазой, то ее активность принимается равной 1 ( ).

Заменяя в уравнении (4.1) константы R и F их численными значениями, а натуральный логарифм десятичным, при температуре 298 К (25 °С) для реакции восстановления, получаем:

(4.2)

где [Ox], [Red] – равновесные концентрации окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющей системы, моль×л^–1; f_Ox, f_Red– коэффициенты активности окисленной и восстановленной форм системы, соответственно.

В расчетах, не требующих большой точности, можно пользоваться уравнением Нернста в концентрационной форме, но при точных расчетах с концентрацией растворов, превышающих 10^–3 моль×л^–1, необходимо использовать активности.

Электроды, применяемые в потенциометрии

Индикаторные электроды

В потенциометрии в качестве индикаторных электродов применяют как классические металлические электроды, в которых электрический ток между электродом и раствором переносится электронами, так и мембранные, называемые ионселективными электродами, в которых электрический ток переносится ионами. Металлические электроды подразделяют на активные и инертные. Активные металлические электроды изготавливают из металлов, образующих восстановленную форму одноименных ионов (Ag, Pb, Cu, Cd). Потенциал таких электродов является функцией активности собственных (одноименных) ионов в растворе, например, для серебряного индикаторного электрода при равновесии:

величина потенциала выражается уравнением:

.

Активные металлические электроды называют электродами первого рода.

Если металлический электрод покрыт слоем его малорастворимой соли, то такой электрод становится чувствительным к концентрации аниона этой соли. Например, в растворе, содержащем хлорид-ионы, потенциал хлоридсеребряного электрода линейно зависит от активности ионов Cl^–:

,

где – произведение растворимости AgCl.

Такие электроды (AgCl/Ag,Cl^–, AgBr/Ag,Br^–, Ag₂S/Ag,S^2–, Hg₂Cl₂/Hg,Cl^–, HgO/Hg,OH^–) называют электродами второго рода.

Инертные металлические электроды (Pt, Au), являясь «переносчиками» электронов, используются для измерения потенциала (ЭДС) в растворах, содержащих равновесные окислительно-восстановительные системы, непосредственно с электродом не взаимодействующие, но так же подчиняющиеся уравнению Нернста.

Мембранные (ионселективные) электроды обладают селективной чувствительностью к определенному сорту потенциалопределяющих ионов в присутствии посторонних. В основе действия ионселективных электродов лежит способность ионов, входящих в состав мембраны электрода, обмениваться на определенный сорт ионов анализируемого раствора. Наиболее распространенным ионселективным электродом, исключительно чувствительным к концентрации ионов водорода, является стеклянный электрод, где в качестве ионообменной мембраны используется стекло, состава 10% Li₂O, 10% CaO и 80% SiO₂.

Электроды сравнения

Электроды сравнения служат эталонами, по отношению к которым измеряют потенциал индикаторного электрода. Электрод сравнения должен обладать постоянным и независящим от состава раствора потенциалом. Обычно в качестве электродов сравнения используют водородный (нормальный водородный) и электроды второго рода: хлоридсеребряный, каломельный, ртутносульфатный.

Хлоридсеребряный электрод (рис. 4.2a) состоит из камеры (1), заполненной смесью хлорида серебра и хлорида калия, в этой камере помещается серебряная проволока (2), выполняющая роль электрода. К камере прикреплен стеклянный сосуд (3), заполняемый насыщенным раствором хлорида калия. Гидравлически камера и сосуд соединены с помощью стеклянной трубки (4), заполненной асбестовым волокном, по которому раствор поступает в камеру и смачивает пасту из KCl и AgCl. В нижней части электрода имеется электролитический ключ (5), представляющий собой капилляр, заполненный пористым материалом - асбестом или стекловолокном. Потенциал насыщенного хлоридсеребряного электрода (полуреакция ) относительно нормального водородного электрода равен 201 ± 1 мВ.

Рисунок 4.2 – Устройство хлоридсеребряного (а) и каломельного (б) электродов сравнения.

Каломельный электрод (Pt|Hg|Hg₂Cl₂|Cl^–) (рис. 4.2б) состоит из платиновой проволочки, погружённой в каплю ртути, помещённую в насыщенный каломелью раствор хлорида калия определённой концентрации. Уравнение окислительно-восстановительного процесса, протекающего в каломельном электроде:

,

Уравнение Нернста для него может быть записано следующим образом:

.

Поскольку каломель является малорастворимым соединением, активность ионов Hg₂²⁺ связана с активностью хлорид-ионов через величину произведения растворимости :

.

С учётом этого уравнение Нернста для полуреакции

может быть записано следующим образом:

.

Потенциал каломельного электрода зависит только от температуры и активности хлорид-ионов. На практике обычно используется насыщенный раствор KCl; в этом случае потенциал насыщенного каломельного электрода зависит только от температуры и составляет 0.2412 В при 25 °С.

Достоинством насыщенного каломельного электрода является хорошая воспроизводимость потенциала. Электрод работоспособен при температурах до 80 °С; при более высоких температурах начинается разложение каломели. Ввиду токсичности ртути, содержащейся в каломельных электродах, в настоящее время они применяются сравнительно редко.