Гидроксиды – продукт взаимодействия оксидов с водой независимо от того, наблюдается это взаимодействие в действительности или гидроксид может быть получен только косвенным путем

Гидроксиды являются характеристическими соединениями (в водных растворах*), поскольку свойства гидроксида определяют в конечном итоге принадлежность элемента к металлам или неметаллам.

*Оксид азота N2О5 с водой образует гидроксид НNО3, который в водном растворе является сильной кислотой (т.е. азот – неметалл, а N2О5 – кислотный оксид). Но в среде жидкого фтороводорода азотная кислота ведет себя как типичное основание, присоединяя протон:

НNО3 + НF = Н23+ + F⎺.

Общая формула гидроксидов – Э−(ОН)Х, где х – степень окисления элемента. Максимальное значение х = 8, однако координационные сферы с большим числом гидроксогрупп неустойчивы. Повышение устойчивости достигается путем уменьшения координационного числа за счет отщепления одной или нескольких молекул воды. Чем выше степень окисления элемента, а следовательно, меньше размер ион-атома, тем большее число молекул воды отщепляется для обеспечения устойчивости координационной сферы. Это положение характерно для гидроксидов с кислотными свойствами, т.е. для гидроксидов неметаллов и металлов со степенью окисления >+3.

Кислотные гидроксиды, номинально отвечающие высшим степеням окисления элементов III–IV групп Периодической Системы.

Период Группа
III IV V VI VII VIII
В(ОН)3 С(ОН)4 N(ОН)5
Si(ОН)4 Р(ОН)5 S(ОН)6 Сl(ОН)7
  Тi(ОН)4 V(ОН)5 Сr(ОН)6 Мn(ОН)7
    Gе(ОН)4 Аs(ОН)5 Sе(ОН)6 Вr(ОН)7
  Zr(ОН)4 Nb(ОН)5 Мо(ОН)6 Ru(ОН)8
    Sn(ОН)4 Sb(ОН)5 Те(ОН)6 I(ОН)7
  Нf(ОН)4 Та(ОН)5 W(ОН)6 Rе(ОН)7 Оs(ОН)8

Во втором периоде при переходе В+3 – С+4 – N+5 атомный радиус уменьшается.

Поэтому для бора характерно сохранение координационного окружения из трех гидроксогрупп в ортоборной кислоте (хотя известны производные и метаборной кислоты НВО2).

Для углерода повышение координационной устойчивости достигается за счет удаления одной молекулы воды и замены двух лигандов −ОН на один лиганд =О:

Гидроксиды – продукт взаимодействия оксидов с водой независимо от того, наблюдается это взаимодействие в действительности или гидроксид может быть получен только косвенным путем - student2.ru

Для азота более устойчивой оказывается структура, образованная удалением двух молекул воды:

Гидроксиды – продукт взаимодействия оксидов с водой независимо от того, наблюдается это взаимодействие в действительности или гидроксид может быть получен только косвенным путем - student2.ru

Устойчивые формы кислотных гидроксидов 3-го периода подчиняются той же закономерности: с увеличением номера группы возрастает число отщепленных молекул воды, поскольку в этом направлении размеры атомов уменьшаются. Однако в пределах групп (С+4 ® Si+4, N+5 ® Р+5) атомные радиусы возрастают. Поэтому для кремния и фосфора, помимо мета-форм кислот (Н2SiО3 и НРО3), известны и орто-формы (Н4SiО4 и Н3РО4). С учетом существования ортокремневой и ортофосфорной кислот для элементов 3-го периода наблюдается общая закономерность:

Si(OH)4 ≡ H4SiO4

P(OH)5 – H2O ® PO(OH)3 [H3PO4]

S(OH)6 – 2H2O ® SO2(OH)2 [H2SO4]

Cl(OH)7 – 3H2O ® ClO3(OH) [HClO4]

т.е. с ростом степени окисления и уменьшением размера центрального атома число отщепленных молекул воды увеличивается.

Для гидроксидов более тяжелых р-элементов отмечается тенденция к увеличению количества связанных гидроксоанионов, что также обусловлено возрастанием атомного радиуса элемента при переходе сверху вниз в пределах каждой группы. При этом у элементов 4-го периода (Gе, Аs, Sе, Вr) сохраняется та же тенденция, что и у их аналогов из 3-го периода (Si, Р, S, Сl), поскольку атомные радиусы в направлении Si®Gе, Р®Аs, S®Sе, Сl®Вr возрастают незначительно. Это обусловлено d-сжатием в силу наличия у р-элементов 4-го периода завершенной кайносимметричной 3d-оболочки. Вследствие этого формулы соответствующих высших кислот имеют вид Н4GеО4, Н3АsО4 (–1Н2О), Н2SеО4 (–2Н2О) и НВrО4 (–3Н2О). Но для р-элементов 5-го периода характерны более богатые водой гидратные формы. Наряду с Н2ТеО4 известна и ортотеллуровая кислота Н6ТеО6 (Те(ОН)6 без потери молекул воды). А для иода кроме НIО4 известна и Н56 с потерей всего 1 молекулы воды от гидроксида номинального состава I(ОН)7.

Таким образом, наиболее распространенными гидратными формами р-элементов являются те, формулы которых можно получить путем вычитания из предельной формы Э(ОН)n четного числа молекул воды для элементов четных групп и нечетного – для элементов нечетных групп. Исключение составляют бор, углерод и азот с кайносимметричными 2р-орбиталями.

Кислотные гидроксиды переходных металлов в высших степенях окисления подчиняются той же закономерности: с увеличением номера группы число отщепленных молекул воды возрастает. Для гидроксидов кайносимметричных 3d-элементов наиболее характерны мета-формы: Н2ТiО3 (–1Н2О), НVО3 (–2Н2О), Н2СrО4 (–2Н2О) и НМnО4 (–3Н2О). Элементы триады железа не проявляют степеней окисления, отвечающих номеру группы. У d-элементов 5-го и 6-го периодов помимо мета-форм известны и орто-производные: Н4ZrО4, Н3NbО4 (–1Н2О). Гидроксид рутения в степени окисления +8 не существует, поскольку в соответствии с общей закономерностью от Ru(ОН)8 должны отщепиться 4 молекулы воды, что приводит к составу RuО4. Особенно наглядно эта тенденция прослеживается у d-элементов 6-го периода (у Н4НfО4 вода не отщепляется):

Та(ОН)5 – Н2О ® Н3ТаО4;

W(ОН)6 – 2Н2О ® Н24;

Re(ОН)7 – 3Н2О ® НRеО4;

Оs(ОН)8 – 4Н2О ® ОsО4.

Оксиды рутения и осмия в высшей степени окисления не могут химически взаимодействовать с водой с образованием устойчивых гидратных форм.

Таким образом, общую формулу гидроксидов правильнее представлять не в виде Э(ОН)n, а в виде ЭОm(ОН)n, где m = 0÷4, а n = 0÷6 в реально существующих гидроксидах. При m = 0 гидроксиды Э(ОН)n могут обладать как основным, так и кислотным характером, причем с увеличением числа гидроксогрупп в формульной единице (т.е. с увеличением степени окисления Э) основные свойства ослабевают, а кислотные нарастают. Это можно объяснить ростом поляризующего действия катионообразователя в пределах каждого периода в связи с уменьшением его радиуса и увеличением степени окисления, например в ряду NаОН, Мg(ОН)2, Аl(ОН)3, Si(ОН)4. В общем случае для гидроксидов типа Э(ОН)n (m = 0) при переходе сверху вниз в пределах каждой группы основный характер гидроксида усиливается, что связано с ослаблением поляризующего действия катионообразователя за счет увеличения его радиуса.

Гидроксиды ЭОm(ОН)n (m ≠ 0) обладают исключительно кислотными свойствами. Это объясняется тем, что атомы кислорода, ковалентно связанные с элементом, способствуют поляризации связи О−Н, в силу чего и облегчается диссоциация по кислотному типу с отщеплением протона. Очевидно, с ростом m (числа ковалентно связанных с элементом кислородных лигандов) сила кислот должна возрастать. От величины n сила кислоты практически не зависит, поскольку для многоосновных кислот концентрация протонов в растворе определяется в основном первой константой диссоциации:

ЭОm(ОН)n = Н+ + [ЭОm(ОН)n−1О]⎺

Правило Полинга:

Кислоты типа Э(ОН)n (m = 0) принадлежат к очень слабым электролитам (Н3ВО3, НОСl, Н6ТеО6).

Кислоты типа ЭО(ОН)n (m = 1) – слабые электролиты (НСlО2, НNО2, Н2СО3).

Кислоты типа ЭО2(ОН)n (m = 2) сильные (НNО3, Н24)

Кислоты типа ЭО3(ОН)n (m = 3) очень сильные (НСlО4)

Этот подход позволяет объяснить изменение кислотно-основного характера гидроксидов в зависимости от степени окисления элементов. Так, азотистая кислота НNО2 или NО(ОН), слабее азотной НNО3 или NО2(ОН), сернистая Н23 или SО(ОН)2 слабее серной Н24 или SО2(ОН)2.

В ряду Mn(ОН)2, Mn(ОН)3, Mn(ОН)4, Н3MnО4 (MnО(ОН)3), Н2MnО4 (MnО2(ОН)2), НMnО4 (MnО(ОН)3) для гидроксидов Э(ОН)n с увеличением n ослабевает основный характер, а для MnО3(ОН)), с возрастанием m усиливаются кислотные свойства. При этом гидроксиды Mn(ОН)3 и Mn(ОН)4 проявляют амфотерность. Хотя оба гидроксида принадлежат к очень слабым электролитам, у первого ярче выражены основные, а у второго – кислотные свойства.

С общей точки зрения кислотно-основные свойства гидроксидов, как и кислотно-основные свойства других соединений, могут быть выделены лишь при химическом взаимодействии. Эти свойства являются проявлением единого процесса кислотно-основного взаимодействия. Кислотный характер соединения становится очевидным лишь при взаимодействии с соединениями, обладающими основными функциями, и наоборот. Поэтому амфотерность в известном смысле можно рассматривать как универсальное свойство гидроксидов. Например, Мn(ОН)2 и Сu(ОН)2 обладают преимущественно основным характером. Однако в жестких условиях – при кипячении с концентрированными растворами щелочей, а тем более при сплавлении со щелочами – образуются соединения, отвечающие кислотной функции этих гидроксидов.

С другой стороны, НNО3 в большинстве случаев проявляет кислотные свойства. Однако для НNО3 можно обнаружить и основную функцию, например при взаимодействии с НСlО4 и Н24:

НNО3 + НСlО4 = Н3О+ + NО2+ + 2СlО4

НNО3 + Н24 = Н3О+ + NО2+ + 2НSО4

При этом образуются перхлорат и гидросульфат нитроила.

Таким образом, в зависимости от степени проявления кислотно-основных свойств характер диссоциации гидроксидов в водной среде, а также и особенности взаимодействия оксидов с водой закономерно изменяются.

Характер диссоциации гидроксидов
Основные гидроксиды Амфотерные гидроксиды Кислотные гидроксиды
Слабоосновные гидроксиды диссоциируют с образованием гидроксокатионов и гидроксидионов: Fе(ОН)2 = Fе(ОН)+ + ОН⎺ Амфотерные оксиды с преобладанием кислотных свойств образуют с водой гидроксоанионы в щелочной среде: СеО2 + 2Н2О + 2ОН⎺ = [Се(ОН)6]2− Слабокислотные оксиды образуют при взаимодействии с водой соответствующие кислоты, которые диссоциируют преимущественно до кислых анионов: SО2 + Н2О ⇄ НSО3⎺ + Н+
Гидроксиды типичных металлов с сильноосновным характером в водных растворах образуют гидратированные простые катионы (аквакомплексы): NаОН + аq = Nа+·аq + ОН⎺ Амфотерные оксиды с преобладанием основных свойств образуют с водой гидроксокатионы в кислой среде: Zn(ОН)2 + Н+ = Zn(ОН) + + Н2О Оксиды типичных неметаллов с водой дают сильные кислоты, диссоциирующие с образованием оксоанионов: SО3 + Н2О ® SО42− + 2Н+
Если кислотные и основные свойства амфотерного гидроксида выражены примерно в одинаковой степени, то возможны взаимодействия по обеим схемам: Gа(ОН)2+ + Н2О Gа(ОН)3 ® [Gа(ОН)6]3−

ОСНОВАНИЯ M+x(OH)X

Основанием называется соединение, образующее при диссоциации в водном растворе из отрицательных ионов только гидроксид-ионы (определение с точки зрения ТЭЛД)

Гидроксиды – продукт взаимодействия оксидов с водой независимо от того, наблюдается это взаимодействие в действительности или гидроксид может быть получен только косвенным путем - student2.ru

Гидроксиды – продукт взаимодействия оксидов с водой независимо от того, наблюдается это взаимодействие в действительности или гидроксид может быть получен только косвенным путем - student2.ru

Получение оснований

1. Получение щелочей

1.1. 2Na + 2H2O ® 2NaOH + H2;

1.2. BaO + H2O ® Ba(OH)2;

1.3. NaH + H2O ® NaOH + H2;

1.4. 2NaCl –(электролиз)® 2NaOH + H2 + Cl2;

1.5. K2SO4 + Ba(OH)2 ® BaSO4 + 2KOH; Na2CO3 + Ca(OH)2 ® CaCO3 + 2NaOH.

2. Получение нерастворимых оснований и гидрата аммиака

2.1. Реакция обмена

CuCl2 + Ba(OH)2 ® BaCl2 + Cu(OH)2;

ZnCl2 + 2NH3·H2О ® 2NH4Cl + Zn(OH)2;

В избытке щелочи амфотерный гидроксид растворяется. Лучше брать водный раствор аммиака, с избытком которого амфотерный гидроксид не реагирует.

Например: AlCl3 + 3KOH ® Al(OH)3 + 3KCl;

в избытке щелочи Al(OH)3 растворится AlCl3 + 6KOH ® K3[Al(OH)6] + 3KCl;

AlCl3 + 3NH3·H2О ® Al(OH)3 + 3NH4Cl – в этом случае образуется осадок гидроксида алюминия, который не растворяется в избытке водного раствора аммиака.

2.2. Гидрат аммиака получают растворением аммиака в воде: NH3 + H2O ® NH3·H2О;

или по реакции обмена в водном растворе:

(NH4)2SO4 + Ba(OH)2 ® BaSO4 + 2NH3·H2О.

2.3. Реакции замещения Mg + 2H2O ® Mg(OH)2 + H2.

Свойства оснований

Свойства щелочей

1.1. Изменение окраски индикаторов:

лакмус – синий; фенолфталеин – малиновый; метилоранж – желтый

1.2. Взаимодействие с кислотными оксидами:

2KOH + CO2 ® K2CO3 + H2O;

KOH + CO2 ® KНCO3;

Ba(OH)2 + SO3 ® BaSO4 + H2O.

1.3. Взаимодействие с кислотами (реакция нейтрализации):

KOH + HCl ® KCl + H2O;

2NaOH + H2SO4 ® Na2SO4 + 2H2O;

NaOH + H2SO4 ® NaНSO4 + H2O;

Ba(OH)2 + H2SO4 ® BaSO4 + H2O;

1.4. Реакции обмена с солями:

2KOH + 2CuSO4 ® K2SO4 + [Cu(OH)]2SO4;

2KOH + CuSO4 ® K2SO4 + Cu(OH)2;

NaOH + FeCl3 ® Fe(OH)Cl2 + NaCl;

2NaOH + FeCl3 ® Fe(OH)2Cl + 2NaCl;

3NaOH + FeCl3 ® Fe(OH)3 + 3NaCl;

NaHCO3 + NaOH ® Na2CO3 + H2O.

1.5. Взаимодействие с неметаллами (Cl, S, Si, P)

6KOH + 3Cl2 –(t°)® 5KCl + KClO3 + 3H2O;

2KOH + Cl2 ® KCl + KClO + H2O;

Si (аморфн.) + 4NaOH (конц.) ® Na4SiO4 + 2H2;

Р4 + 8NaOH (конц.) + 4Н2O = 4Na2(PHO3) + 6Н2­ (кип.);

Р4 + 3NaOH (конц.) + 3Н2O (хол.) –(t)® 3Na(PH2O2) + PH3;

4 + 3Ва(ОН)2 (конц.) + 6Н2O = 3Ва(РН2O2)2 + 2PH3­ (70°С).

1.6. Взаимодействие с амфотерными металлами (Al, Zn)

2Al + 2KOH + 6H2O ® 2K[Al(OH)4] + 2H2

1.7. Взаимодействие с амфотерными оксидами и гидроксидами

Аl2O3 + 2NaOH (конц., гор.) + 3Н2O ® 2Na[Al(OH)4];

Аl2O3 + 2NaOH ® 2NaAlO2 + Н2O (900–1100°С);

Аl(ОН)3 + NaOH (конц.) ® Na[Al(OH)4].

1.8. Термолиз. Из гидроксидов щелочных металлов термолизу подвергается только гидроксид лития. В случае щелочноземельных металлов все гидроксиды термически неустойчивы.

2LiОН ® Li2O + Н2O (800–1000°С, в атмосфере Н2).

Ва(ОН)2 ® ВаО + Н2O (780–800°С).

2. Свойства нерастворимых оснований

2.1. Взаимодействие с кислотами (реакция нейтрализации):

Cu(OH)2 + HCl ® Cu(OH)Cl + H2O;

Cu(OH)2 + 2HCl ® CuCl2 + 2H2O;

Cu(OH)2 + 2NaHSO4 ® Na2SO4 + CuSO4 + 2H2O;

2.2. Термолиз.

Сu(ОН)2 (суспензия) ® СuО + Н2О (40–80°С);

Сu(ОН)2 ® СuО + Н2О (200°С);

Fe2O3∙nН2O ® 2FeO(OH) + (n–1)Н2O (200–250°С),

Fe2O3∙nН2О ® Fe2O3 + nН2O (500–700°С).

2.3. Окислительно-восстановительное взаимодействие.

4Fe(OH)2 (суспензия) + O2 (воздух) ® 4FeO(OH)¯ + 2H2O (кип.);

4Cu(OH)2 + N2H4·H2O ® 2Cu2O¯ + N2­ + 7Н2О (кип.).

2.4. Комплексообразование

Сu(ОН)2 + 4(NН3·Н2О) [конц.] ® [Cu(NH3)4](ОН)2 + 4Н2О;

2Cu(OH)2 + NaEO + 2NaOH (конц.) + H2O ® 2Na[Cu(OH)4] + NaE (E = Cl, Br);

Аl(ОН)3 + NaOH (конц.) ® Na[Al(OH)4].

КИСЛОТЫ HX+1Rx

С точки зрения теории электролитической диссоциации кислота – соединение, образующее при диссоциации в водном растворе из положительных ионов только протоны Н+(согласно ТЭЛД).

Гидроксиды – продукт взаимодействия оксидов с водой независимо от того, наблюдается это взаимодействие в действительности или гидроксид может быть получен только косвенным путем - student2.ru

Гидроксиды – продукт взаимодействия оксидов с водой независимо от того, наблюдается это взаимодействие в действительности или гидроксид может быть получен только косвенным путем - student2.ru

Гидроксиды – продукт взаимодействия оксидов с водой независимо от того, наблюдается это взаимодействие в действительности или гидроксид может быть получен только косвенным путем - student2.ru

Гидроксиды – продукт взаимодействия оксидов с водой независимо от того, наблюдается это взаимодействие в действительности или гидроксид может быть получен только косвенным путем - student2.ru

Гидроксиды – продукт взаимодействия оксидов с водой независимо от того, наблюдается это взаимодействие в действительности или гидроксид может быть получен только косвенным путем - student2.ru

Гидроксиды – продукт взаимодействия оксидов с водой независимо от того, наблюдается это взаимодействие в действительности или гидроксид может быть получен только косвенным путем - student2.ru

Получение кислот

1.1. Взаимодействие простых веществ (получение газов, растворение в воде которых ведет к получению водных растворов бескислородных кислот)

H2 + Cl2 ® 2HCl;

H2 + S ® H2S.

1.2. Взаимодействие кислотных оксидов с водой.

SO2 + H2O ⇄ H2SO3;

SO3 + H2O ® H2SO4.

1.3. Реакции обмена:

CuSO4 + H2S ® CuS¯ + H2SO4;

FeS + H2SO4 ® H2S­ + FeSO4;

AgNO3 + HCl ® AgCl¯ + HNO3.

1.4. Окислительно-восстановительное взаимодействие.

H2O + SO2 + H2O ® H2SO4 + H2O;

3P + 5HNO3 + 2H2O ® 3H3PO4 + 5NO.

Свойства кислот

2.1. Общие свойства

2.1.1. Изменение окраски индикатора

лакмус – красный; фенолфталеин – бесцветный; метилоранж – красный

2.1.2. Взаимодействие с металлами

а) кислоты-неокислители реагируют с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода, образуя соль и металл

Zn + 2HCl ® ZnCl2 + H2.

б) кислоты-окислители в реакциях с металлами образуют соль, воду и продукт восстановления центрального атома кислоты

Cu + 2H2SO4 (конц.) ® CuSO4 + SO2 + 2H2O

2.1.3. Реакции нейтрализации

HCl + KOH ® KCl + H2O;

2HCl + CuO ® CuCl2 + H2O;

2HNO3 + Zn(OH)2 ® Zn(NO3)2 + 2H2O.

2.1.4. Реакции обмена:

2HCl + CaCO3 ® CaCl2 + CO2 + H2O;

2H2SO4 + Na2[Zn(OH)4] ® Na2SO4 + ZnSO4 + 4H2O.

2.2. Специфические свойства кислот

2.2.1. Окислительно-восстановительное взаимодействие.

16HCl + 2KMnO4 ® 5Cl2 + 2KCl + 2MnCl2 + 8H2O;

H2S + Br2 ® S + 2HBr;

H2SO3 + Cl2 + H2O ® H2SO4 + 2HCl.

2.2.2. Термолиз.

H2SO4 (безводн.) ® Н2O + SO3 (450°С).

2НI ⇄ Н2 + I2 (выше 200ºС)

ТЕОРИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

Кислоты и основания. Термины «кислоты» и «основания» вполне сформировались в 17 в. Их содержание неоднократно пересматривалось и дополнялось. Этот процесс происходил и происходит в острых столкновениях представителей разных взглядов на природу кислот и оснований.

Наши рекомендации