Склянка Дрекселя; 2 -фильтрующая пластинка; 3 - колонка с активированным углем для сорбции; 4 -колонка с углем; 5 - склянка Тищенко

P и c .9.2

6 . Стандартные растворы .

Раствор № 1. Растворяют 500 мг нефтепродукта в 50 мл ацетона ; 1 мл полученного раствора содержит 10 мг нефтепродукта .

Раствор № 2. Разбавляют раствор № 1 в 5 раз ацетоном ; 1 мл полученного раствора содержит 2 мг нефтепродукта .

Построение градуировочного графика .

В градуированные пробирки вместимостью 10 мл , снабженные притертыми пробками , помещают 0; 0,1; 0,2; ...; 0,7 мл стандартного раствора № 2, разбавляют каждый раствор ацетоном до 2 мл , приливают в каждую пробирку по 8 мл раствора желатина , закрывают пробкой и перемешивают .

Оптические плотности образовавшихся эмульсий измеряют на фотоэлектроколориметре ( или фотометре ) по отношению к холостой пробе (2 мл ацетона плюс 8 мл раствора желатина ) при длине волны λ = 508 нм , пользуясь кюветой с расстоянием между стенками 1 см. Строят график , откладывая по оси ординат оптические плотности , а по оси абцисс - соответствующие им содержания нефтепродуктов , в мг .

Подготовка активного угля и приготовление сорбционной колонки .

Активный уголь обрабатывают 1 ч в приборе Сокслета диэтиловым эфиром , высушивают сначала на воздухе , потом 5-6 ч при 220 °С . После этого уголь дробят и отбирают фракцию 0,5-1,0 мм.

В небольшую стеклянную трубку длиной 10 см и диаметром 1 см , снабженную краном и стеклянной дырчатой пластинкой на дне , помещают стеклянную вату слоем 1 см , всыпают 1,5 г подготовленного активного угля и покрывают тонким слоем стеклянной ваты . После этого сорбент осторожно уплотняют стеклянной палочкой .

Ход определения

Собирают прибор , как показано на рис. 9.2 . Сточную воду в объеме 500-1000 мл , содержащую 1-20 мг летучих нефтепродуктов , помещают в склянку Дрекселя и пропускают 2 ч воздух через фильтр при комнатной температуре . Если сточная вода содержит только бензин , отдувку можно проводить 1 ч . При очень малых концентрациях летучих нефтепродуктов в пробе отдувку повторяют , если надо , несколько раз , взяв новые порции воды по 1 л и продувая каждый раз в ту же колонку с активным углем . Водоструйный насос протягивает воздух через воду и колонку с углем со скоростью 2-3 пузырька в 1 с , нефтепродукты поглощаются активным углем . Для каждого определения следует брать свежую порцию угля . Затем разбирают прибор и десорбируют нефтепродукты с угля ацетоном. Сначала вливают в колонку 5 мл ацетона , дают ему пропитать уголь , потом пропускают ацетон через уголь порциями по 2 мл ( всего 5-6 порций ), собирая элюат в градуированную пробирку с притертой пробкой . Каждую порцию ацетона оставляют на угле 5-10 мин , закрывая в это время колонку притертой пробкой и кран . В пробирку с элюатом вставляют притертую пробку , перемешивают , отбирают ал и квотную часть 2 мл и переносят ее в другую такую же пробирку . Затем , медленно , всегда с одинаковой скоростью , вливают по стенке пробирки 8 мл раствора желатина , закрывают пробкой и перемешивают , переворачивая пробирку . Измеряют оптическую плотность образовавшейся эмульсии по отношению к холостой пробе при длине волны λ =506 нм и по градуировочному графику находят соответствующее содержание летучих нефтепродуктов в мг .

Расчет

Содержание летучих нефтепродуктов в анализируемой сточной воде ( X , в мг / л ) определяют по формуле :

(9.2)

где а- содержание летучих нефтепродуктов , найденное по графику, мг ;

V ₁- общий объем элюата , мл ;

V- объем пробы , взятой на анализ , мл .

9. 1.1 .2. Определение нефтепродуктов при концентрации их выше 0,3 мг / л

Аппаратура .

Колонка с сорбентом . В качестве колонки используют трубку длиной 10 см и диаметром 1 см с впаянной в нее дырчатой стеклянной пластинкой ; нижний конец трубки оттянут до диаметра 1 мм . В колонку помещают слой (1 см ) стеклянной ваты , слой (2-3 см ) сорбента ( этого количества достаточно для поглощения 50-100 мг полярных соединений ) и снова тонкий слой стеклянной ваты .

Реактивы :

1. Неполярные растворители - экстрагенты . Применяют один из следующих растворителей .

Гексан х . ч . ( т . кип .68,8 °С , плотность 0,66 г / см ³ ).

Тетрахлорид углерода х . ч . ( т . кип .76,7 °С , плотность 1,59 г / см ³ ).

Пентан х . ч . ( т . кип . 36 ,07 °С , плотность 0,63 г / см ³ ).

Петролейный э ф ир х . ч . ( т . кип .40-70 °С , плотность 0,63-0,67 г / см ³ ).

Несмотря на марку х . ч . все перечисленные растворители часто оказываются недостаточно чистыми для данного определения , поэтом у их рекомендуется пропустить через колонку с активным оксидом алюминия , предварительно высушив прокаленным сульфатом натрия .

2. Хлороформ х.ч.

3. Сульфат натрия безводный х. ч. Перед применением прокаливают и охлаждают в эксикаторе.

4. Сорбент . Применяют один из следующих сорбентов .

Оксид алюминия для хроматографии , II степени активности . Продажный препарат этой марки обычно достаточно чист , но вследствие большой гигроскопичности может содержать избыточную воду . Его надо перед применением прокалить 4 ч при 600 °С. Другие препараты могут быть сильно загрязненными. Их надо после измельчения до частиц , размером 0,1 мм обработать в аппарате Сокслета тетрахлоридом углерода 6-8 ч , а потом после испарения из него СС l ₄смочить дистиллированной водой , перемешать и прокалить 4 ч при 600 °С .

Силикагель марки КСК , размолотый и просеянный через сито с диаметром отверстий от 0,10 до 0,07 мм и предварительно просушенный 24 ч при 1 20 °С . При сомнении в его чистоте ( загрязнение железом ) его надо очисти т ь кипячением в разбавленной (1:1) соляной кислоте , промыть дистиллированной водой до удаления хлорид - ионов , высушить и прокалить 24 ч при 120 ° С .

Ход определения ( для извлечения органических веществ используется хлороформ ).

Остаток после отгонки или отдувки летучих нефтепродуктов , а в тех случаях , когда это возможно ( см . выше ), непосредственно отобранную пробу сточной воды объемом 100-3000 мл ( в зависимости от предполагаемого содержания нефтепродукта ) переносят в делительную воронку подходящей вместимости , приб а вляют соляную кислоту плотностью 1,19 г / см ³до значения рН меньше 5, приливают 20 мл хлороформа и сильно встряхивают несколько минут . Затем дают постоять 10-15 мин до разделения слоев , сливают нижний хлороформный слой в колбу с притертой пробкой , стараясь при этом не захватить ни воды , ни промежуточного слоя эмульсии. Водный и промежуточный слой в воронке ( или , е сли надо , перенося его в другую делительную воронку ) обрабатывают второй порцией хлороформа и полученный экстракт присоединяют к первому экстракту . Двух экстракций обычно бывает достаточно . Затем небольшим количеством хлороформа ( около 50 мл ) обмывают стенки сосуда , в котором находилась проба до экстракции , переносят в ту же делительную воронку , взбалтывают , оставляют на некоторое время , выливают слой хлороформа в колбу с экстрактом и отгоняют хлороформ . Если для экстракции была взята порция пробы 3 л , то лучше , разделив ее на три части , проводить экстракцию из каждого литра пробы отдельно и все экстракты соединить .

Экстракт высушивают , поместив 1 г безводного сульфата Na в колбу с экстрактом или на фильтр , выпуская через него экстракт из делительной воронки в колбу .

Присоединив колбу с экстрактом к холодильнику , помещают ее на горячую закрытую электроплитку и отгоняют хлороформ , пока в колбе останется 1 0-20 мл хлороформного раствора . Нагревание прекращают , дают колбе остыть и разбирают прибор .

Оста тки хлороформа удаляют при комнатной температуре. Небольшой , предварительно взвешенный бюкс помещают в вытяжном шкафу на расстоянии 25-35 см от комнатного вентилятора. Бюкс наполняют на 3/4 его объема полученным экстрактом и включают вентилятор . По мере испарения хлороформа в бюкс подливают экстракт до тех пор , пока он не будет перенесен полностью . Колбу , где был экстр ак т , обмывают несколькими малыми порциями хлороформа , перенося их в тот же бюкс . Когда в бюксе останется м енее 0,3 мл хлороформа , на что обычно требуется 30-40 мин , выключают вентилятор и продолжают испарение на воздухе , взв ешив ая бюкс , закрытый крышкой , каждые 1-2 мин . Результаты взвешивания наносят на график , соединяют полученные точки и за конечный результат принимают тот , котор ый соответствует точке перелома на образовавшейся кривой .

Разность между массой бюкса с остатком после удаления хло р оформа и массой пустого бюкса показывает общее содержание экстрагируемых хлороформом веществ .

Остаток после отгонки хлороформа обрабатывают 1-2 мл сухого и чистого гексана ( или петролейного эфира , кипящего при 40-70 °С ) и переносят раствор или суспензию в колонку с оксидом алюминия , под которую подставляют маленькую колбу. Бюкс , в котором был остаток после отгонки хлороформа , несколько раз промывают маленькими порциями гексана , перенося каждую порцию в колонку с окисью алюминия . После этого промывают колонку еще несколькими порциями гексана , собирая их в ту же колбу. Не следует при этом допускать , чтобы уровень гексана в колонке опускался ниже верхней границы слоя оксида алюминия .

Непосредственное экстрагирование гексаном , без предварительной экстракции хлороформом , приводит к заниженным результатам ( ошибка может доходить до 30 %), если анализируемая вода содержит взвешенные частицы . На их поверхности наряду с нефтепродуктами сорбируются вещества , растворимые в хлороформе , но не растворимые в гексане ( асфальтены , смолы , нафтеновые кислоты и т . п .), препятствующие экстрагированию гексаном нефтепродуктов . Если же анализируемая вода прозрачная и лишена взвешенных частиц , или , если заведомо известно об отсутствии указанных мешающих веществ , то экстракцию можно сразу проводить гексаном или другим неполярным растворителем тем же способом , что и хлороформом , затем отогнать большую часть гексана на водяной бане и пропустить через колонку с оксидом алюминия , как описано выше .

Получив таким образом раствор нефтепродуктов в гексане , освобожденный от примеси полярных соединений , удаляют гексан , испаряя его в бюксе при комнатной температуре с помощью вентилятора так же , как раньше удаляли хлороформ . Когда в бюксе останется примерно 0,5 мл раствора , испарение продолжают без вентилятора , взвешивая бюкс каждые 2 мин. Перед каждым взвешиванием бюкс закрывают крышкой и после взвешивания вновь снимают крышку для дальнейшего испарения . Когда масса бюкса перестанет изменяться , испарение и взвешивание прекращают .

Расчет .

Содержание основной массы нефтепродуктов ( малолетучих ) в мг / л ( Х ₂ ) находят по формуле :

(9.3)

где m ₁- масса бюкса с остатком после удаления гексана , мг ;

m ₂- масса пустого бюкса , мг .

У - объем пробы , взятой для определения , мл .

Суммарное содержание летучих и нелетучих нефтепродуктов равно X ₁ + X ₂ .

Примечание . Разность между общим количеством экстрагируемых хлороформом веществ и количеством нефтепродуктов равна содержанию других экстрагируемых этим растворителем веществ , нерастворимых в гексане и полярных , включая нафтеновые кислоты и фенолы . При желании получить еще более точные результаты анализа , можно выделить и взвесить кислотные вещества ( нафтеновые кислоты , фенолы и т . п . ) Для этого гексановый раствор перед пропусканием его через оксид алюминия переносят в делительную воронку, фильтруя через очень маленький фильтр , если он получился мутным , и промывают фильтр гексаном . Раствор в делительной воронке обрабатывают 1 м раствором едкой щелочи , разделяют водный и гексановый слои и промывают гексановый слой водой до исчезновения щелочной реакции , присоединяя промывные воды к водному раствору . Гексановый раствор пропускают через ок с ид алюминия и заканчивают определение нефтепродуктов , как описано выше. А водный раствор подкисляют , извлекаю т из него кислотные соединения диэти ло вым эф иром , отгоняют эфир и взвешивают .

При работе, таким образом, результат анализа будет представ л ен тремя значениями :

1)содержанием нефтепродуктов ;

2) содержанием нафтеновых кислот и других кислотных соединений ;

3)содержанием других веществ , экстрагируемых хлороформом .

9. 1.1 . 3. Определение нефтепродуктов при их концентрации ниже 0,3 мг / л

В этом случае 3-3.5 л анализируемой воды недостаточно для получения надежных результатов , а экстрагировать нефтепродукты из еще больших объемов воды , применяя обычную экстракционную аппаратуру , нецелесообразно . Выделить нефтепродукты можно одним из следующих способов .

1 . Экстрагировать нефтепродукты из 10-20 л анализируемой воды , применяя од и н из приборов для непрерывной ( в потоке ) жидко - жидкостной экстракции . Высокий коэффициент распределения нефтепродуктов между органическим растворителем и водой позволяет пропускать через прибор воду с довольно большой скоростью .

2. Пропустить такой же объем анализируемой воды че ре з адсорбент , извлекающий из нее нефтепродукты ( активированный уголь , специальный сорбент типа « экоперль »,« перлит » и т . п . ), а затем провести десорбцию хлороформом или четыреххлористым углеродом . Ход проведения адсорбции - десорбции при использовании в качестве адсорбента активированного угля следующий . Уголь предварительно освобождают от веществ , изымаемых хлороформом . Для эт ого его обрабатывают в течение некоторого времени хлороформом в приборе Сокслета , завернув в фильтровальную бумагу , затем извлекают из прибора , высушивают на воздухе и прокаливают при температуре темно - красного каления . В бюретку высотой 25 см и диаметром около 1 см насыпают примерно 1,5 г активированного угля ( слоем 12-13 см ) и пропускают через эту колонку 10-20 л анализируемой воды со скоростью 0,4 л / ч ( около 7 мл / мин ).

Затем извлекают уголь из бюретки , помещают его на часовое стекло , размещая тонким слоем , и дают ему высохнуть на воздухе до постоянной массы ( веса ), после чего переносят в гильзу прибора Сокслета ( или заворачивают в фильтровальную бумагу ) и экстрагируют в этом приборе в течение 24 ч. Хлороформный экстракт обрабатывают , как описано в разделе 9.1.1.2 .