Понятие об аналитическом сигнале

Информацию о качественном и количественном составе анализируемого объекта химик-аналитик получает из аналитического сигнала.

Аналитический сигнал - среднее значение результатов измерения физической величины в заключительной стадии анализа, функционально связанное с содержанием (концентрацией) определяемого компонента. Сам факт появления ожидаемого аналитического сигнала (например, осадка определённого цвета) является качественной характеристикой.

Понятие об аналитическом сигнале - student2.ru

Аналитический сигнал складывается, как правило, из

Понятие об аналитическом сигнале - student2.ru

Однократное выполнение всех последовательных операций, предусмотренных методикой анализа, называетсяединичным определением. Значение содержания вещества, найденное при единичном определении, с указанием единицы измерения называется результатом единичного определения.

Проведенные в практически одинаковых условиях несколько единичных определений называются параллельными определениями. Средний результат параллельных определений называется результатом анализа.

В зависимости от способа расчёта содержания вещества по величине аналитического сигнала методы количественного анализа бывают

Понятие об аналитическом сигнале - student2.ru

Стандартными образцами называют специально приготовленные материалы, состав и свойства которых достоверно установлены и официально аттестованы специальными государственными метрологическими учреждениями.

Стандартные вещества - достаточно чистые и устойчивые вещества известного состава.

10.3. Методы расчёта концентрации вещества по величине аналитического сигнала

Существует 3 основных метода расчёта концентрации по величине аналитического сигнала: метод градуировочного графика, метод стандартов и метод добавок.

Метод градуировочного графика

При использовании данного метода готовится серия стандартных растворов с разными концентрациями вещества, которые считаются точно известными. Затем для каждого приготовленного раствора в одинаковых условиях получают соответствующую величину аналитического сигнала (рис. 10.1).

Для получения градуировочных графиков иногда используют внутренние стандарты - компоненты, содержание которых во всех пробах, используемых для построения градуировочного графика, и в анализируемой пробе одинаково (они могут содержаться в исходной пробе или специально в неё добавляться). В качестве аналитического сигнала в случае использования внутреннего стандарта используют отношение y/yвс.

Понятие об аналитическом сигнале - student2.ru

Рис. 10.1. Построение градуировочного графика и его основные параметры

Уравнения, описывающие градуировочный график, можно получить методом наименьших квадратов: коэффициенты a и b должны быть такими, чтобы сумма квадратов отклонений реальных значений от рассчитанных по полученному уравнению была бы минимальной. Согласно методу наименьших квадратов коэффициенты b и a рассчитываются по следующим формулам:

· градуировочный график не проходит через начало координат

Понятие об аналитическом сигнале - student2.ru Понятие об аналитическом сигнале - student2.ru

· градуировочный график проходит через начало координат

Понятие об аналитическом сигнале - student2.ru

«Качество» полученного градуировочного графика можно охарактеризовать коэффициентом корреляции (r). Чем ближе его значение к 1, чем меньше разброс точек относительно полученной прямой. Для практических целей рекомендуется использовать градуировочные графики c r > 0,99.

Градуировочный график желательно строить в таком интервале, чтобы неизвестная концентрация вещества попадала примерно в его середину, так как погрешность при этом будет минимальной.

Пример 10.1. При измерении оптической плотности растворов с известной концентрацией растворённого вещества были получены следующие значения:

С, мг/л 1,00 3,00 5,00 7,00 9,00
A 0,125 0,350 0,570 0,795 1,010

Раствор с неизвестной концентрацией вещества имел оптическую плотность 0,500. Определить концентрацию вещества в данном растворе.

Методом наименьших квадратов можно определить, что

A = 0,111C + 0,016 (r = 0,999)

Для расчётов удобнее использовать обратное уравнение градуировочного графика, характеризующего зависимость концентрации от оптической плотности. Для данного случая

C = 9,03A - 0,15

Концентрация вещества в исследуемом растворе равна 4,37 мг/л.

Метод стандартов

В методе одного стандартного раствора измеряют величину аналитического сигнала (yст) для раствора с известной концентрацией вещества (Cст). Затем измеряют величину аналитического сигнала (yx) для раствора с неизвестной концентрацией вещества (Сx).

Понятие об аналитическом сигнале - student2.ru

Такой способ расчёта можно использовать в том случае, если зависимость аналитического сигнала от концентрации описывается линейным уравнением без свободного члена. Концентрация вещества в стандартном растворе должна быть такой, чтобы величины аналитических сигналов, полученных при использовании стандартного раствора и раствора с неизвестной концентрацией вещества, были бы как можно ближе друг к другу.

В методе двух стандартных растворов измеряют величины аналитических сигналов для стандартных растворов с двумя разными концентрацией вещества, одна из которых (C1) меньше предполагаемой неизвестной концентрации (Cx), а вторая (C2) - больше.

Понятие об аналитическом сигнале - student2.ru или Понятие об аналитическом сигнале - student2.ru

Метод двух стандартных растворов используют, если зависимость аналитического сигнала от концентрации описывается линейным уравнением, не проходящим через начало координат.

Пример 10.2.Для определения неизвестной концентрации вещества были использованы два стандартных раствора: концентрация вещества в первом из них равна 0,50 мг/л, а во втором - 1,50 мг/л. Оптические плотности данных растворов составили, соответственно, 0,200 и 0,400. Чему равна концентрация вещества в растворе, оптическая плотность которого составляет 0,280?

Понятие об аналитическом сигнале - student2.ru = 0,90 мг/л

Метод добавок

Метод добавок обычно используется при анализе сложных матриц, когда матричные компоненты оказывают влияние на величину аналитического сигнала и невозможно точно скопировать матричный состав образца. Данный метод может быть использован лишь в том случае, когда градуировочный график является линейным и проходит через начало координат.

При использовании расчётного метода добавок вначале измеряют величину аналитического сигнала для пробы с неизвестной концентрацией вещества (yx). Затем к данной пробе прибавляют некоторое точное количество определяемого вещества и снова измеряют величину аналитического сигнала (yдоб).

Понятие об аналитическом сигнале - student2.ru

Если необходимо учесть разбавление раствора

Понятие об аналитическом сигнале - student2.ru

Пример 10.3. Исходный раствор с неизвестной концентрацией вещества имел оптическую плотность 0,200. После того, как к 10,0 мл этого раствора добавили 5,0 мл раствора с концентрацией этого же вещества 2,0 мг/л, оптическая плотность раствора стала равной 0,400. Определите концентрацию вещества в исходном растворе.

Понятие об аналитическом сигнале - student2.ru = 0,50 мг/л

Понятие об аналитическом сигнале - student2.ru Рис. 10.2. Графический метод добавок

В графическом методе добавок берут несколько порций (аликвот) анализируемой пробы, в одну из них добавку не вносят, а в остальные добавляют различные точные количества определяемого компонента. Для каждой аликвоты измеряют величину аналитического сигнала. Затем получают линейную зависимость величины полученного сигнала от концентрации добавки и экстраполируют её до пересечения с осью абсцисс (рис.10.2). Отрезок, отсекаемый данной прямой на оси абсцисс, будет равен неизвестной концентрации определяемого вещества.

10.4. Неопределённость и погрешности измерений

Любой результат анализа всегда имеет некоторую неопределённость. Это связано с особенностью работы приборов, несовершенством работы химика-аналитика при проведении отдельных операций, влиянием посторонних веществ, присутствующих в матрице, реактивах и с другими причинами.

Неопределённость измерения - параметр, связанный с результатом измерения и характеризующий разброс значений (например, ширина доверительного интервала, стандартное отклонение), которые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине.

Погрешность результата - это разность между данным результатом и истинным значением измеряемой величины (абсолютная погрешность Понятие об аналитическом сигнале - student2.ru ) либо отношение этой разности к истинному значению измеряемой величины (относительная погрешность).

Истинное значение измеряемой величины - идеальная величина, которую можно достичь только в том случае, когда устранены все источники погрешностей измерения и выбрана вся генеральная совокупность.

Неопределённость измерения и погрешность измерения - разные понятия. Погрешность является идеализированным понятием, её нельзя знать точно. Погрешности, как таковой, в каждом опыте соответствует единственное значение, неопределённость выражается в виде интервала. Результат измерения может быть, например, очень близок к истинному значению измеряемой величины, но иметь большую неопределённость.

В зависимости от причины возникновения погрешности бывают

Понятие об аналитическом сигнале - student2.ru

К появлению систематической погрешности могут приводить следующие основные причины:

· методические (погрешность отбора пробы, погрешность разделения и концентрирования, пренебрежение сигналом контрольного опыта и т.д.);

· реактивные (использование недостаточно чистых реактивов);

· инструментальные (использование неправильно градуированного прибора);

· индивидуальные (особенности работы химика-аналитика)

Причина грубых погрешностей - неправильная работа химика-аналитика.

Наши рекомендации