Эффективность хроматографического

Разделения

В процессе хроматографирования вещество, перемещаясь вдоль слоя сорбента, распределяется между подвижной и неподвижной фазами. При этом зона вещества размывается. Чем больше размывание зон двух соседних компонентов, тем труднее их разделить. Мерой размывания хроматографической зоны является высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ или Н).

Для колоночной хроматографии число теоретических тарелок N рассчитывают по формулам

Эффективность хроматографического - student2.ru

9.9 КРИТЕРИИ ОЦЕНКИ РАЗДЕЛЕНИЯ

Для количественной оценки хроматографического разделения используют критерии, характеризующие качество разделения в зависимости от параметров опыта . природы сорбента, температуры хроматографирования и т.д. К ним относят степень (фактор) разделения α , который рассчитывают по формулам:

Эффективность хроматографического - student2.ru

Степень разделения α изменяется от 1 до ∞.

Критерий селективности Кc характеризует избирательность сорбента, его рассчитывают по формуле:

Эффективность хроматографического - student2.ru

Критерий Кс изменяется от 0 до 1. При 1 Kс = происходит полное разделение компонентов.

Критерий R учитывает действие на полноту разделения эффективности колонки и селективности сорбента. Его рассчитывают по формуле:

Эффективность хроматографического - student2.ru

Критерий разделения R может принимать значения от 0 до ∞. При R = 1 происходит полное разделение компонентов.

9.10 ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Ионообменная хроматография - сорбционный динамический метод разделения смесей ионов на сорбентах, называемых ионообменниками. При пропускании анализируемого раствора электролита через ионообменник в результате гетерогенной химической реакции происходит обратимый стехиометрический эквивалентный обмен ионов раствора на ионы того же знака, входящие в состав ионообменника. Ионообменный цикл состоит из стадии поглощения ионов (сорбции) ионообменником НФ и стадии извлечения ионов (десорбции) из ионообменника раствором, который проходит через сорбент (ПФ или

элюент). Разделение ионов обусловлено их различным сродством к ионообменнику и происходит за счет различия скоростей перемещения компонентов по колонке в соответствии с их значениями коэффициентов распределения.

Ионообменники могут быть неорганического и органического происхождения, природными и синтетическими веществами. В настоящее время широкое применение получили синтетические органические ионообменники на основе искусственных смол; эти сорбенты не растворимы в воде и органических растворителях, обладают высокой ионообменной емкостью, селективностью, химической, термической и механической прочностью. Ионообменники подразделяются на катионо- и анионообменники, способные к обмену катионов и анионов соответственно.

Катионообменные смолы содержат активные группы: .SO3H,

-COOH, -OH, -PO(OH)2. Помимо этих групп катионообменивающимися свойствами обладают сульф- гидрильные .SH и арсоновые

-As(OH)2 группы.

У анионитов активными являются основные группы: -NH2, =NH, ≡N, четвертичные аммониевые (.NR3) группы. Эти активные группы структурно связаны с пространственной молекулярной сеткой ионита (матрицей) и удерживаются на ней за счет сил электростатического взаимодействия и могут обмениваться на другие ионы (компоненты пробы), присутствующие в ПФ.

Известны амфотерные ионообменники (амфолиты), которые в зависимости от условия проведения ионного обмена могут обменивать либо катионы либо анионы.

Структура ионообменников представляет собой высокомолекулярную пространственную сетку углеводородных цепей (матрицу), в которой закреплены химически активные ионогенные группы кислотного или основного характера, способные к ионизации и обмену ионов. Химическая природа ионогенных групп определяет способность ионообменника к ионизации, следовательно, к ионному обмену в зависимости от рН.

По степени ионизации ионогенных групп катионообменники подразделяют на сильно- и слабокислотные,а анионообменники . на сильно- и слабоосновные. Высокоионизированные сильнокислотные катионообменники, содержащие, например, группу ―SO3H, обладают способностью обмена ионов водорода на ион металла в интервале изменения рН от 0 до 14. Слабокислотные катионообменники с ионогенными группами ―РО(ОН)2, ―СООН депротонируются, а следовательно, способны к обмену ионов водорода в нейтральной и щелочной средах. Сильноосновные анионообменники. содержащие четвертичные аммониевые группы, обменивают ион гидроксида на ионы того же знака в интервале рН от 0

до 14. Слабоионизированные смолы, низкая основность которых обусловлена различными аминными группами (.NH2, =NH, ≡N), применяют в нейтральных и кислых растворах.

Свойства ионообменника поглощать определенное количество ионов из раствора характеризуются обменной емкостью. Обменную емкость выражает количеством моль-эквивалентов, обменивающегося иона на единицу массы или объема смолы (моль-экв/г или моль-экв/см3).

Ионообменная хроматография, имея свои особенности, подчиняется общим законам сорбции. На процесс ионного обмена оказывают влияние природа ионообменника и природа ионов исследуемого раствора, а также ряд экспериментальных факторов: параметры колонки, размеры зерен ионообменни-

ка, скорость пропускания раствора, состав подвижной фазы, температуры и др.

В зависимости от целей эксперимента применяемый ионообменник обрабатывают растворами кислот, щелочей, солей для переведения в определенную форму (например, RH, ROH или их солевые формы RNa, RCl, RNH4). Отработанный ионообменник регенерируют, возвращая его в исходное состояние, т.е. процессы обмена чередуют с процессом регенерации ионообменника, что можно представить в виде следующих уравнений.

Катионный обмен

Эффективность хроматографического - student2.ru

Пример: разделение на катионите ионов цинка(II) и Fe(III).

Разделение этих ионов основано на использовании амфотерных свойств цинка. Смесь, содержащую Zn(II). и Fe(III).ионы пропускают через катионит в Н-форме. При этом происходит поглощение катионов. Затем катионит промывают раствором щелочи. Катионы цинка образуют [ ]+ 24 ) OH ( Zn .ионы, которые проходят в фильтрах, ионы железа (III) остаются на катионите. Железо извлекают из катионита 2 н раствором HCl.

Реакции, протекающие на катионите, можно представить следующими уравнениями:

Эффективность хроматографического - student2.ru

Количественное определение ионов после ионообменного разделения проводят различными химическими или физико-химическими методами.

Основные направления аналитического и технологического использования ионообменной хроматографии следующие:

1 разделение близких по свойствам элементов с применением комплексообразующих реагентов (например, редкоземельных и трансурановых элементов);

2 удаление мешающих ионов;

3 концентрирование золота, серебра, платины и других элементов из природных и промышленных вод;

4 деминерализация воды;

5 получение кислот, оснований, солей; извлечение редких и рассеянных элементов из промышленных вод;

6 количественное определение суммарного содержания солей в растворах; элементов (урана, золота, серебра, германия и др.);

7 определение уровня загрязнения окружающей среды;

анализ различных биологических объектов, в том числе, фармпрепаратов.

Содержательный блок 9:≪Хроматография≫

Часть 1

Эффективность хроматографического - student2.ru

Эффективность хроматографического - student2.ru

Эффективность хроматографического - student2.ru

Эффективность хроматографического - student2.ru

Эффективность хроматографического - student2.ru

Эффективность хроматографического - student2.ru

Эффективность хроматографического - student2.ru

Часть 2

В1В случае поглощения молекул из жидких сред процесс адсорбции усложняется, так как растворитель удерживается на поверхности адсорбента , поэтому выбирают растворитель по отношению к сорбенту

1 с наибольшей сорбционной способностью;

2 с наименьшей десорбционной способностью;

3 с наибольшей десорбционной способностью;

4 с наименьшей сорбционной способностью.

Эффективность хроматографического - student2.ru

ВЭТТ;

4 степень (фактор) разделения α.

В3Какое из приведенных ниже требований не предъявляется

к НФ в газожидкостной хроматографии:

1 она должна быть термически стойкой;

2 она должна обладать достаточной растворяющей

способностью;

3 она должна переходить из жидкого состояния в па-

рообразное с ростом температуры;

4 она должна быть инертной по отношению к раство-

рённым в ней.

В4Расчет площади пика осуществляют как произведение

1 высоты на ширину;

2 полувысоты на ширину;

3 высоты на полуширину;

4 полувысоты на полуширину.

В5При каком значении критерия разделения R происходит полное разделение компонентов?

1 0; 2 1; 3 10; 4 2.

В6Скорость потока газа-носителя гелия составляет 30 см3/мин. Определите удерживаемый объем и приведенный удерживаемый объем оксида углерода СО на данной колонке, если время удерживания гелия 40 с, оксида углерода . 6 мин. Гелий на данной колонке практически не сорбируется.

1 120; 2 140; 3 160; 4 180.

В7В анализируемой пробе находятся метан и оксид углерода. Времена удерживания этих соединений на данной хроматографической колонке равны соответственно 5,50 и 7 мин. Ширина пиков на половине их высоты равна соответственно 30 и 95 с. Определите степень разделения этих веществ. Форма пиков близка кривой нормального распределения.

1 0,64; 2 0,72; 3 0,86; 4 1.

В8Ширина основания хроматографического пика этанола составляет 20 мм. Число теоретических тарелок для этанола определено и равно 2000. Скорость движения диаграммной ленты самописца 1200 мм/ч. Вычислите время удерживания этанола (мин).

1 22; 2 10; 3 11; 4 18.

В9Вычислите число теоретических тарелок данной колонки для метанола, если время удерживания этого соединения 9 мин., ширина основания хроматографического пика метанола составляет 10 мм.

Скорость движения диаграммной ленты 600 мм/ч.

1 1296; 2 1298; 3 1498; 4 1169.

В10К 75 см3 0,05 н нитрата металла прибавили 5 г катионита в Н-форме. После установления равновесия концентрация уменьшилась до 0,008 моль/дм3.

Определите обменную емкость катионита (ммоль/г), принимая молярную массу эквивалента металла М/2 г/моль.

1 0,63; 2 0,88; 3 0,98; 4 0,78.

Часть 3

С1Чувствительность детектора по теплопроводности составляет 2*10-3.см3/мг . см3/мг. Оцените, какой сигнал зафиксирует потенциометр хроматографа, если на детектор поступит газ-носитель, содержащий 103. % (об.) пропана.

Эффективность хроматографического - student2.ru

С2Предел обнаружения детектора ионизации в пламени составляет 1,5・10.8 мг/с по пропану. Содержание бутана в пробе 10.3 %, объем пробы 1 см3. Эффективность колонки для бутана n = 1000 теоретических тарелок. Время удерживания бутана 4 мин, плотность паров 2,7 мг/см3. Оцените, достаточна ли чувствительность прибора для идентификации бутана в пробе.

Предполагается, что проба вводится практически мгновенно.

Эффективность хроматографического - student2.ru Эффективность хроматографического - student2.ru

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ

Вольтамперометрическийметод анализа основан на использовании явления поляризации микроэлектрода, получении и интерпретации вольтамперных (поляризационных) кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. Вольтамперометрия использует два электрода: рабочий поляризуемый электрод с малой поверхностью и неполяризуемый электрод сравнения. Если рабочим электродом является ртутной капельный электрод, то метод анализа называется полярографическим.

Полярографический метод анализа предложен в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским, а сам термин введен в научную литературу в 1925 г. Гейровским и его учеником Шиката (Япония) в работе по описанию первого полярографа.

Впервые полярография была применена к анализу неорганических соединений. Первые работы в области полярографии органических соединений появились в 1925 г. . восстановление нитробензола по схеме:

Эффективность хроматографического - student2.ru

В 1932 г. вышел русский перевод книги Гейровского ≪Полярографический метод, теория и практическое применение≫. В предисловии этой книги Гейровский писал:

≪Интерес, проявляемый к полярографическому методу такими известными учеными СССР, как академики Вернадский В.И., Ферсман А.Б., Фрумкин А.Н., дает мне надежду, что этот метод найдет применение во многих исследовательских лабораториях Советского Союза≫. Он не ошибся. В настоящее время

вольтамперометрия нашла широкое применение в биохимии, исследовании и анализе полимеров, определении примесей в чистых материалах. Использование неводных и смешанных растворов расширило возможности этого метода особенно при анализе и исследовании органических веществ и полимеров, малорастворимых в воде.

Новые варианты полярографии - осциллографические, переменно-токовые позволили снизить предел обнаружения до 10-8 моль/дм3 при ошибке 1.3 %, а амальгамная полярография - с накоплением до 10-9 моль/дм3.

Основные преимущества метода

1 Экспрессность (3.5 мин.). Применение современной электронной аппаратуры позволяет использовать этот метод для автоматического контроля производственных процессов.

2 Малый предел обнаружения: 10-5 . 10-6 моль/дм3 (в некоторых случаях до 10-9 моль/дм3). Поэтому ее применяют для определения примесей в различных особо чистых объектах.

3 Достаточная точность = 3 %.

4 Объективность эксперимента, так как о результатах судят по показанию приборов.

5 Возможность одновременного определения нескольких компонентов без их предварительного разделения.

6 Возможность автоматизации.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

При исследовании зависимости силы тока (Ампер) от напряжения (Вольт) используют электроды, резко отличающиеся размерами их поверхности. Поверхность одного из них (микроэлектрод) во много раз меньше поверхности другого. Роль микроэлектрода в полярографии выполняет ртутный капельный

электрод, т.е. капля ртути, вытекающая из специального капилляра, таким образом, обновляющаяся в процессе электролиза. Второй электрод . слой ртути на дне электролизера или насыщенный каломельный электрод (н. к. э.).

На эти электроды от внешнего источника тока плавно подается напряжение. Так как поверхности электродов различны, то на большом электроде плотность тока будет ничтожно мала, т.е. потенциал его практически будет постоянным. На микроэлектроде плотность тока будет значительной. По мере увеличения напряжения увеличится сила тока между электродами, а следовательно, плотность тока на микроэлектроде. Сила тока возрастает до тех пор, пока не будет достигнута величина разности потенциалов, достаточная для разложения электролита . потенциала разложения.

Постепенное повышение напряжения, а следовательно, и силы тока, приводит к такому моменту, когда количество восстанавливающихся ионов будет равно количеству ионов, поступающих к микроэлектроду за счет диффузии. Такую силу тока называют предельным или диффузионным током (Iд; Iпред).

Уравнение Ильковича устанавливает взаимосвязь Iд с концентрацией определяемого иона:

Эффективность хроматографического - student2.ru

Эффективность хроматографического - student2.ru

Вольтамперная кривая

(полярографическая волна)

Поскольку в вольтамперометрии один из электродов не поляризуется и для него потенциал остается постоянным, подаваемое на ячейку напряжение проявляется в изменении потенциала только рабочего электрода. Если потенциал рабочего электрода измерять относительно потенциала электрода сравнения, условно приняв последний за нуль, то а E E = для рабочего микроанода и к E E . = для рабочего микрокатода. Таким образом, регистрируемая вольтамперная кривая (полярограмма) отражает электрохимический процесс, происходящий только на одном электроде. Если в растворе присутствуют вещества, способные электрохимически восстанавливаться или окисляться, то при наложении на ячейку линейно изменяющегося напряжения (скорость не превышает 200 мВ/мин) кривая ) E ( f I = имеет форму волны (в отсутствии электрохимической реакции эта зависимость линейна, как следует из закона Ома).

Если снять зависимость силы тока от напряжения, то получим вольтамперную кривую (рис. 10.1).

Эффективность хроматографического - student2.ru

При низких значениях потенциала (участок ОА), что следует из рис. 10.1, величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей.

При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок АВ). Это так называемый фарадеевский или предельный ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок ВС). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии

деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным, он равен разности между предельным и остаточным током.

Если из точек А и В провести параллели относительно оси абсцисс, то участок h . высота волны. Если расстояние от А до В разделить пополам и из точки D опустить перпендикуляр, то потенциал в точке К называется потенциалом полуволны (E1/2), он равен . диффузионного тока. В вольтамперомет-

рии его употребляют вместо потенциала выделения.

Полярограмма содержит ценную аналитическую информацию: потенциал полуволны E1/2 является качественной характеристикой деполяризатора, в то время как предельный диффузионный ток линейно связан с концентрацией его в объеме раствора и является количественной характеристикой (h).

Наши рекомендации