Реакции обнаружения катионов III аналитической группы

МЕТОДИЧЕСКАЯ РАЗРАБОТКА

для проведения занятия со студентами II курса

медико-диагностического факультета

по аналитической химии

Тема № 3:Качественный анализ катионов III аналитической группы

Время: 3 часа

1. УЧЕБНЫЕ И ВОСПИТАТЕЛЬНЫЕ ЦЕЛИ:

Познакомить студентов-медиков с химико-аналитическими свойствами катионов III аналитической группы, с их биологической ролью и топографией в организме человека, а так же с применением соединений данных катионов как лекарственных препаратов.

Ознакомить студентов с характерными реакциями катионов III аналитической группы, а также с проведением систематического анализа смеси катионов III группы.

МОТИВАЦИЯ ДЛЯ УСВОЕНИЯ ТЕМЫ:

К третьей аналитической группе катионов относятся катионы кальция, стронция и бария.

Кальций является одним из наиболее распространенных элементов в организме человека (1,5%). Основная масса имеющегося в организме кальция находится в костях и зубах. В состав плотного матрикса кости входит термодинамический и кинетически устойчивая при рН 7,4 форма кальция фосфата – кальция гидроксофосфат Ca5(PO4)3OH.

Фракция внекостного кальция хотя и составляет всего 1% от общего содержания в организме, очень важна из-за ее воздействия на свертываемость крови, нервно-мышечную возбудимость и сердечную мышцу. При недостатке или избытке кальция в организме человека возникают серьезные заболевания. Определение кальция в биологических жидкостях – важный диагностический тест.

Стронций относится к микроэлементам; его содержание в организме человека составляет 4,1·10‾4%. Подобно кальцию, стронций накапливается преимущественно в костной ткани и влияет на процесс костеобразования. Избыток его вызывает ломкость костей, "стронциевый рахит". Причиной заболевания является замена кальция стронцием. Извлечь стронций из костей практически невозможно. Повышение радиоактивного фона вследствие аварии на ЧАЭС явилось причиной загрязнения биосферы продуктом деления тяжелых элементов Sr-90. Оседая в костях, последний облучает костный мозг и нарушает костномозговое кроветворение.

Барий относится к примесным микроэлементам. Общее содержание его в организме составляет 1·10‾5%. Концентрируется барий преимущественно в сетчатке глаза. Биологическая роль его до конца не выяснена. Так как при лейкозах содержание бария в эритроцитах и плазме крови увеличивается, количественное определение бария может служить диагностическим тестом на заболевание лейкозом. Следует отметить, что ионы бария являются высокотоксичными для организма.

ТРЕБОВАНИЯ К ИСХОДНОМУ УРОВНЮ ЗНАНИЙ:

а) умение составлять уравнения обменных реакций, протекающих в водных растворах, в молекулярной и молекулярно-ионной формах;

б) умение составлять уравнения реакций комплексообразования и давать названия комплексным соединениям;

в) расчет растворимости труднорастворимых осадков; условие выпадения осадков.

В результате проведения занятия студент должен:

1) знать:

- общую характеристику катионов третьей аналитической группы;

- специфические реакции катионов третьей аналитической группы Ca2+, Sr2+, Ba2+;

- систематический анализ смеси катионов третьей аналитической группы;

2) уметь:

- выполнять специфические реакции катионов третьей аналитической группы;

- выполнять систематический анализ смеси катионов третьей аналитической группы.

2. СВЯЗЬ СО СМЕЖНЫМИ ДИСЦИПЛИНАМИ:

Полученные знания и умения по классификации и анализу катионов потребуются для изучения медицинской биологии, фармакологии, биохимии, клинических дисциплин.

3. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ПО ТЕМЕ ЗАНЯТИЯ:

3.1 Протолитическая теория кислот и оснований. Типы протолитических реакций;

3.2 Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель (рН);

3.3 Константа кислотности и основности. Расчет рН растворов кислот и оснований различной силы;

3.4 Расчет рН буферных растворов;

3.5 Третья аналитическая группа катионов. Специфические реакции катионов Ca2+, Sr2+, Ba2+;

3.6 Систематический анализ смеси катионов III аналитической группы.

4. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ЗАНЯТИЯ:

Лабораторная работа № 1

Реакции обнаружения катионов III аналитической группы

Общая характеристика группы

Гидроксиды бария, кальция, стронция являются сильными основаниями, и растворимые соли их, образованные сильными кислотами, гидролизу не подвергаются.

Хорошо растворимыми солями этих катионов являются хлориды, нитраты, ацетаты.

Карбонаты, сульфаты, хроматы, оксалаты и фосфаты – трудно растворимые.

Групповым реактивом на катионы III группы является разбавленная серная кислота.

Действие группового реактива H2SO4

Разбавленная серная кислота с катионами кальция, бария, стронция образует белые осадки сульфатов. Эти осадки практически нерастворимы в воде, в щелочах и кислотах, но значения их констант растворимости сильно отличаются. Так, Ks (ВaSO4) = 1·10‾10; Ks (CaSO4) = 2,5·10‾5; Ks (SrSO4) = 2,8·10‾7.

Из этого следует, что при действии серной кислоты на разбавленные растворы солей катионов данной группы, бария сульфат выпадает мгновенно, стронция сульфат – постепенно, сульфат же кальция образуется только при нагревании очень медленно, так как произведение концентраций ионов кальция и сульфат-ионов не достигает величины константы растворимости кальция сульфата (для понижения растворимости CaSO4 необходимо добавить ацетон или спирт).

BaCl2 + H2SO4 → BaSO4↓ + 2 HCl

Ba2+ + SO42‾ → BaSO4

мелкокристаллический

SrCl2 + H2SO4 → SrSO4↓ + 2 HCl

Sr2+ + SO42‾ → SrSO4

аморфный

ацетон

Реакции обнаружения катионов III аналитической группы - student2.ru CaCl2 + H2SO4 CaSO4↓ + 2 HCl

Ca2+ + SO42‾ → CaSO4

кристаллический

В отличие от BaSO4 и SrSO4 растворимость кальция сульфата в значительной степени повышается в присутствии аммония сульфата. При этом образуется очень неустойчивая комплексная соль состава (NH4)2[Ca(SO4)2]:

CaSO4 + (NH4)2SO4 → (NH4)2[Ca(SO4)2]

Отсюда следует, что если осаждение смеси катионов Ba2+, Sr2+ и Ca2+ производить не серной кислотой, а избытком раствора (NH4)2SO4, то осаждения ионов кальция не происходит, однако при нагревании осадок CaSO4 образуется быстро.

Предел обнаружения бария – 0,08 мкг, кальция – 1 мкг.

Так как сульфаты бария, стронция не растворяются ни в кислотах, ни в щелочах, а между тем открытие (обнаружение) их ионов нужно проводить из раствора, необходимо уметь переводить сульфаты бария, стронция в такие состояния, которые могут быть в дальнейшем растворимы в кислоте. Этого можно достигнуть, переводя сульфаты в карбонаты.

ОПЫТ: берут три пробирки; в одну из них добавляют по 5 капель раствора соли бария, в другую – соли кальция, в третью – соли стронция. В каждую пробирку добавляют 1-2 капли 2 н. раствора серной кислоты. Наблюдают образование осадков. Осадок кальция сульфата выпадает только в присутствии спирта или ацетона.

Перевод сульфатов в карбонаты проводят следующим образом: к осадку, например, бария сульфата прибавляют насыщенный раствор натрия карбоната и кипятят, затем центрифугируют и центрифугат отбрасывают.

Такую обработку проводят 5-8 раз. После этого осадок растворяют в уксусной кислоте. Если осадок растворяется почти полностью, это говорит о том, что бария сульфат переведен в карбонат.

t

BaSO4 + (NH4)2CO3 (насыщ.) → BaCO3 ↓+ (NH4)2SO4

BaSO4 + CO32‾ → BaCO3 + SO42

Превращение BaSO4 в BaCO3 происходит, если выполняется условие:

Реакции обнаружения катионов III аналитической группы - student2.ru

РЕАКЦИИ катионов БАРИЯ (Ba2+)

1. Калия дихромат K2Cr2O7 образует с ионами бария осадок – хромат бария BaCrO4 желтого цвета. Причиной того, что выпадает не дихромат, а бария хромат, является следующее: в растворе K2Cr2O7 наряду с ионами Cr2O72‾ образуются и ионы CrO42‾:

Реакции обнаружения катионов III аналитической группы - student2.ru Реакции обнаружения катионов III аналитической группы - student2.ru Cr2O72‾ + H2O ↔ 2 HCrO4‾ ↔ 2 H+ + 2 CrO42

Концентрация ионов CrO42‾ достаточна для того, чтобы Ks(BaCrO4) оказывалась превышенной раньше, чем достигается Ks(BaCr2O7). Уравнение данной реакции приведено в общем виде:

2 BaCl2 + K2Cr2O7 + H2O → 2 BaCrO4↓ + 2 KCl + 2 HCl

2 Ba2+ + Cr2O72‾ + H2O → 2 BaCrO4↓ + 2 H+

Желтый осадок бария хромата растворим в минеральных кислотах (кислотах HCl, HNO3), но нерастворим в уксусной кислоте. Так как осадок BaCrO4 растворим в сильных кислотах (кроме серной), а при образовании осадка образуется сильная кислота (см. уравнение реакции), то для полного осаждения нужно заменить сильную соляную кислоту уксусной. Для этого добавляют в раствор ацетат натрия.

HCl + CH3COONa → CH3COOH + NaCl

H+ + CH3COO‾ → CH3COOH

Уравнение реакции осаждения калия дихроматом в этом случае будет следующим:

2 BaCl2 + K2Cr2O7 + H2O + 2 CH3COONa →

→ 2 BaCrO4↓ + 2 KCl + 2 CH3COOH + 2 NaCl

2Ba2+ + Cr2O72‾ + H2O + 2CH3COO‾ → 2BaCrO4↓ + 2CH3COOH

Предел обнаружения бария – 0,15 мг. Мешают открытию Ва2+ ртуть (I, II), серебро (I), свинец (II), висмут (III) и железо (III), т.к. образуют окрашенные хроматы. Ca (II) и Sr (II) при рН < 7 не образуют осадков с K2Cr2O7 и не мешают обнаружению бария. Эту реакцию используют и для отделения бария от стронция и кальция.

ОпыТ: К 2-3 каплям раствора соли бария добавляют 3-5 капель натрия ацетата и 1-2 капли калия дихромата. Наблюдают образование осадка. Для ускорения образования осадка пробирку нагревают в водяной бане.

2. Аммония карбонат (NH4)2CO3 с солями бария образует аморфный белый осадок BaCO3, который постепенно переходит в кристаллический. Осадок бария карбоната легко растворяется в соляной, азотной и уксусной кислотах:

BaCl2 + (NH4)2CO3 → BaCO3↓ + 2 NH4Cl

Ba2+ + CO32‾ → BaCO3

BaCO3 + 2 CH3COOH → (CH3COO)2Ва + СО2↑ + Н2О

BaCO3 + 2 CH3COOH → 2 CH3COO‾ + Ва2+ + СО2↑ + Н2О

BaCO3 + 2 HCl → ВаCl2 + СО2↑ + Н2О

BaCO3 + 2 H+ → Ва2+ + СО2 + Н2О

ОПЫТ:К 2-3 каплям раствора соли бария добавляют 3-4 капли раствора (NH4)2CO3. Наблюдают образование осадка. Осадок делят на две пробирки: в одну добавляют по каплям раствор уксусной кислоты, в другую по каплям раствор соляной кислоты. Наблюдают растворение осадка.

3. Аммония оксалат (NH4)2C2O4 с ионами бария образует белый кристаллический осадок бария оксалата ВаC2O4, растворимый в соляной и азотной и нерастворимый в уксусной кислотах.

ВaCl2 + (NH4)2C2O4 → ВaC2O4↓ + 2 NH4Cl

Вa2+ + C2O42‾ → ВaC2O4

BaC2O4 + 2 HCl → ВаCl2 + Н2С2О4

BaC2O4 + 2 H+ → Ва2+ + Н2С2О4

ОПЫТ:К 2-3 каплям раствора соли бария добавляют 3-4 капли раствора (NH4)2C2O4. Наблюдают образование осадка. Осадок делят на две пробирки: в одну добавляют по каплям раствор уксусной кислоты, в другую по каплям раствор соляной кислоты. Наблюдают растворение осадка в НCl.

4. Натрия гидроортофосфат Na2HPO4 образует с солями бария белый аморфный осадок ВаHPO4, растворимый в минеральных и уксусной кислотах:

ВaCl2 + Na2HPO4 → ВаHPO4↓ + 2 NаCl

Вa2+ + HPO42‾ → ВаHPO4

2 ВаHPO4 + 2 CH3COOH → (CH3COO)2Ва + Ва(H2PO4)2

ВаHPO4 + CH3COOH → CH3COO‾ + Ва2+ + H2PO4

ВаHPO4 + 2 HCl → ВаCl2 + H3PO4

ВаHPO4 + 2 H+ → Ва2+ + H3PO4

ОПЫТ:К 2-3 каплям раствора соли бария добавляют 3-4 капли раствора Na2HPO4. Наблюдают образование осадка. Осадок делят на две пробирки: в одну добавляют по каплям раствор уксусной кислоты, в другую по каплям раствор соляной кислоты. Наблюдают растворение осадка.

5. Насыщенный раствор гипса CaSO4·2H2O (гипсовая вода) образует с ионами Ва2+ белый мелкокристаллический осадок бария сульфата, нерастворимый в минеральных кислотах:

BaCl2 + СаSO4 → BaSO4↓ + СаCl2

Ba2+ + SO42‾ → BaSO4

Реакция служит для обнаружения Ва2+ только в отсутствии Sr2+, который с гипсовой водой дает аморфный осадок стронция сульфата, появляющийся не сразу, т.к. растворимость SrSO4 больше растворимости BaSO4 (Ks(SrSO4) = 2,8·10‾7; Ks(BaSO4) = 1,1·10‾10).

ОПЫТ:К 2-3 каплям раствора соли бария добавляют 2-3 капли раствора гипсовой воды. Наблюдают мгновенное образование осадка.

РЕАКЦИИ КАТИОНОВ КАЛЬЦИЯ (Cа2+)

1. Аммония карбонат (NH4)2CO3 с солями кальция образует белый кристаллический осадок СaCO3, легко растворяющийся в соляной и уксусной кислотах:

СaCl2 + (NH4)2CO3 → СaCO3↓ + 2 NH4Cl

Сa2+ + CO32‾ → СaCO3

СaCO3 + 2 CH3COOH → (CH3COO)2Са + СО2↑ + Н2О

СaCO3 + 2 CH3COOH → 2 CH3COO‾ + Са2+ + СО2 + Н2О

СaCO3 + 2 HCl → СаCl2 + СО2↑ + Н2О

СaCO3 + 2 H+ → Са2+ + СО2 + Н2О

ОПЫТ:К 2-3 каплям раствора соли кальция добавляют 3-4 капли раствора (NH4)2CO3. Наблюдают образование осадка. Осадок делят на две пробирки: в одну добавляют по каплям раствор уксусной кислоты, в другую по каплям раствор соляной кислоты. Наблюдают растворение осадка.

2. Аммония оксалат (NH4)2C2O4 с ионами кальция образует белый кристаллический осадок кальция оксалата.

CaCl2 + (NH4)2C2O4 → CaC2O4↓ + 2 NH4Cl

Ca2+ + C2O42‾ → CaC2O4

Осадок не растворяется в уксусной кислоте, но растворяется в минеральных кислотах (HCl, HNO3):

СaC2O4 + 2 HCl → СаCl2 + Н2С2О4

СaC2O4 + 2 H+ → Са2+ + Н2С2О4

Предел обнаружения кальция этой реакцией 20 мкг.

Ионы бария и стронция дают с аммония оксалатом тоже белый кристаллический осадок. Из этого следует, что обнаружить ион кальция с помощью оксалат-иона можно лишь в отсутствии ионов бария и стронция.

Опыт:К 2-3 каплям раствора соли кальция добавляют 2-3 капли раствора аммония оксалата. Наблюдают образование осадка. Осадок делят на две пробирки: в одну добавляют по каплям раствор уксусной кислоты, в другую по каплям раствор соляной кислоты. Наблюдают растворение осадка в HCl.

3. Натрия гидроортофосфат Na2HPO4 образует с солями кальция белый аморфный осадок СаHPO4, растворимый в минеральных и уксусной кислотах:

СaCl2 + Na2HPO4 → СаHPO4↓ + 2 NаCl

Сa2+ + HPO42‾ → СаHPO4

2 СаHPO4 + 2 CH3COOH → (CH3COO)2Са + Са(H2PO4)2

СаHPO4 + CH3COOH → CH3COO‾ + Са2+ + H2PO4

СаHPO4 + 2 HCl → СаCl2 + H3PO4

СаHPO4 + 2 H+ → Са2+ + H3PO4

ОПЫТ:К 2-3 каплям раствора соли кальция добавляют 3-4 капли раствора Na2HPO4. Наблюдают образование осадка. Осадок делят на две пробирки: в одну добавляют по каплям раствор уксусной кислоты, в другую по каплям раствор соляной кислоты. Наблюдают растворение осадка.

4. Калия гексацианоферрат (II) K4[Fе(CN)6] в присутствии катионов аммония образует при нагревании белый кристаллический осадок двойной соли кальция-аммония гексацианоферрата (II).

CaCl2 + K4[Fe(CN)6] + 2 NH4Cl → Ca(NH4)2[Fe(CN)6]↓ + 4 KCl

Ca2+ + [Fe(CN)6]4‾ + 2 NH4+ → Ca(NH4)2[Fe(CN)6]↓

Однако указанная реакция недостаточно чувствительна, предел обнаружения кальция 50 мкг. Кроме того, катионы бария (при их высокой концентрации) и стронция с калия гексацианоферратом (II) образуют аналогичный осадок при условии их длительного нагревания на кипящей бане. Все катионы остальных аналитических групп (за исключением первой) также образуют осадки с этим реактивом. Поэтому указанная реакция для обнаружения Ca2+ широкого применения в химическом анализе не имеет.

Опыт: К 3-5 каплям раствора соли кальция добавляют по 3 капли растворов NH4Cl и NH4OH, затем приливают 5-6 капель раствора K4[Fe(CN)6] и нагревают до кипения. Наблюдают образование осадка.

РЕАКЦИИ КАТИОНОВ СТРОНЦИЯ (Sr2+)

1. Карбонат аммония (NH4)2CO3 при взаимодействии с растворами солей стронция осаждает карбонат стронция в виде белого осадка, растворимого в уксусной, соляной и азотной кислотах:

Sr(NO3)2 + (NH4)2CO3 → SrCO3↓ + 2 NH4NO3

Sr2+ + CO32‾ → SrCO3

SrCO3 + 2 CH3COOH → (CH3COO)2Sr + СО2↑ + Н2О

SrCO3 + 2 CH3COOH → 2 CH3COO‾ + Sr2+ + СО2 + Н2О

SrCO3 + 2 HCl → SrCl2 + СО2↑ + Н2О

SrCO3 + 2 H+ → Sr2+ + СО2 + Н2О

Опыт: 2-3 капли раствора соли стронция помещают в пробирку и прибавляют 2-3 капли раствора (NH4)2CO3. Наблюдают образование осадка. Осадок делят на две пробирки: в одну добавляют по каплям раствор уксусной кислоты, в другую по каплям раствор соляной кислоты. Наблюдают растворение осадка.

2. Аммония оксалат (NH4)2C2O4 с ионами стронция образует белый мелкокристаллический осадок стронция оксалата.

Sr(NO3)2 + (NH4)2C2O4 → SrC2O4↓ + 2 NH4NO3

Sr2+ + C2O42‾ → SrC2O4

Осадок не растворяется в уксусной кислоте, но растворяется в минеральных кислотах (HCl, HNO3):

SrC2O4 + 2 HCl → SrCl2 + Н2С2О4

SrC2O4 + 2 H+ → Sr2+ + Н2С2О4

Опыт:К 2-3 каплям раствора соли стронция добавляют 2-3 капли раствора аммония оксалата. Наблюдают образование осадка. Осадок делят на две пробирки: в одну добавляют по каплям раствор уксусной кислоты, в другую по каплям раствор соляной кислоты. Наблюдают растворение осадка в HCl.

3. Насыщенный раствор гипса CaSO4·2H2O (гипсовая вода) образует с ионами Sr2+ белый осадок стронция сульфата:

Sr(NO3)2 + СаSO4 → SrSO4↓ + Са(NO3)2

Sr2+ + SO42‾ → SrSO4

Однако при действии гипсовой воды ион стронция дает не обильный осадок, а только небольшую муть, появляющуюся не сразу из-за образования пересыщенного раствора. Нагревание раствора ускоряет образование осадка.

Реакция служит для обнаружения Sr2+ только в отсутствии Ва2+, который с гипсовой водой дает осадок сульфата бария, появляющийся сразу, т.к. растворимость BaSO4 меньше растворимости SrSO4 (Ks(SrSO4) = 2,8·10‾7; Ks(BaSO4) = 1,1·10‾10).

Гипсовая вода не образует осадков с растворами солей кальция ни на холоду, ни при нагревании. Этим ион Ca2+ отличается от ионов Ва2+ и Sr2+.

Опыт: К 2-3 каплям раствора соли стронция добавляют 2-3 капли раствора гипсовой воды. Раствор нагревают на водяной бане и наблюдают постепенное образование осадка.

Наши рекомендации