Адсорбция из разбавленного раствора на поверхности активированного угля

Цель работы: Определить удельную поверхность адсорбента (активированного угля) из данных по адсорбции из разбавленных водных растворов н-бутанола.

Краткое теоретическое введение

Граница раздела фаз в системе твёрдое/жидкость отличается от систем жидкость/жидкость и жидкость/газ тем, что она имеет сравнительно простое строение с точки зрения термодинамики. Во многих случаях, представляющих интерес для адсорбции, компоненты жидкого раствора практически не растворимы в твёрдой фазе, а вещество твёрдой фазы практически не растворимо в жидком растворе. В этих случаях можно считать, что адсорбционный слой примыкает к поверхности твёрдого тела исключительно с одной стороны – со стороны жидкого раствора. Кроме того, обычно предполагается, что поверхность раздела фаз совпадает с поверхностью твёрдой фазы. При таком рассмотрении границы раздела, адсорбция компонент следует условию:

(4.1)

В частности, для бинарного раствора справедливо , так что положительная адсорбция одного из компонент соответствует равной по величине отрицательной адсорбцией второго.

Другое отличие заключается в том, что межфазное натяжение твёрдое/жидкость или твёрдое/газ не может быть измерено непосредственно, из-за чего уравнение Гиббса (3.6) не может быть использовано практически для определения адсорбции Г. С другой стороны, многие твёрдые тела (адсорбенты) являются тонкопористыми. Благодаря этому, система адсорбент/раствор может иметь очень большую площадь поверхности раздела фаз в расчёте на единицу объёма раствора. В этом случае адсорбция может быть измерена непосредственно по изменению концентрации раствора в результате адсорбции. Пусть концентрация растворённого вещества в бинарном растворе до адсорбции равна С₀. После приведения раствора в контакт с адсорбентом устанавливается равновесие адсорбции, в результате которого концентрация раствора (в объёме жидкой фазы) изменяется и становится равной С. Адсорбцию можно охарактеризовать количественно числом молей n вещества, адсорбированного единицей массы адсорбента :

(4.2)

где m – масса адсорбента, добавленного к объёму V раствора. Эта величина имеет смысл поверхностного избытка растворённого компонента в расчете на единицу массы твёрдой фазы. Если известна удельная площадь поверхности адсорбента, Sуд, можно вычислить адсорбцию Г :

(4.2а)

(Следует заметить, что при адсорбции в системах жидкость/газ и жидкость/жидкость аналогичная формула Г = (С₀ – С )V/S практически не может быть использована для определения адсорбции Г, потому что из-за сравнительно больших величин V/S, характерных для таких систем, разность (С₀ – С ) настолько мала, что её невозможно определить экспериментально).

На твёрдой поверхности возможны два вида адсорбции – хемосорбция и физическая адсорбция. При хемосорбции молекулы адсорбтива· теряют свою индивидуальность и превращаются в другое вещество. Этот вид адсорбции характерен только для таких пар адсорбент/адсорбтив, которые имеют высокую реакционную активность по отношению друг к другу. При физической адсорбции молекулы адсорбата удерживаются в адсорбционном слое слабыми межмолекулярными силами и, таким образом, не теряют своей индивидуальности.

Физическая адсорбция из разбавленных растворов неэлектролитов на твёрдых поверхностях может быть приблизительно описана теорией Лэнгмюра. Эта теория основана на трёх основных предположениях: (1) поверхность адсорбента представляет собой набор энергетически равноценных центров адсорбции, (2) на одном центре адсорбируется только одна молекула адсорбтива, то есть адсорбционный слой является мономолекулярным, (3) адсорбция на одном центре не влияет на адсорбционную активность остальных центров.

Первоначально теория Лэнгмюра была разработана для систем твёрдое/газ с плоской поверхностью раздела. В таких системах адсорбционные центры либо заняты адсорбатом, либо вакантны. Адсорбция из растворов отличается тем, что она является конкурентной. Адсорбционные центры здесь не могут быть вакантны. Если раствор является бинарным, то они заняты либо молекулами растворённого вещества, либо молекулами растворителя. Обозначим адсорбционный центр W, молекулы растворенного вещества Х, и молекулы растворителя (например воды) W. Конкуренцию за адсорбционные центры можно описать равновесием

Х (раствор) + W×W W (раствор) + Х×W (4.3)

где W×W и Х×W - адсорбционные комплексы (занятые центры) на поверхности адсорбента. Введём обозначения : СХ– концентрация растворённого вещества, СW– концентрация растворителя, nm– общее содержание адсорбционных центров, nХ×Wи nW×W- содержание соответствующих адсорбционных комплексов. С этими обозначениями и пренебрегая коэффициентами активности, равновесие адсорбции (4.3) можно описать константой

(4.4)

(4.5)

(4.6)

(4.7)

Поскольку nW×W= nm– nХ×W, эта выражение можно переписать в виде (4.5) и решить относительно nХ×W(4.6).

При низкой концентрации раствора величины К и СWявляются постоянными. Обозначив К/СW= b, уравнение (4.6) можно представить в виде (4.7). Это последнее уравнение известно как изотерма адсорбции Лэнгмюра (то есть, зависимость адсорбции n от концентрации С при постоянной температуре по теории Лэнгмюра). Коэффициент b в нём называется коэффициентом адсорбции, а nm– адсорбционной ёмкостью мономолекулярного слоя.

Применимость теории Лэнгмюра к адсорбции из растворов неоднократно ставилась под сомнение. Однако экспериментальные изотермы адсорбции из разбавленных растворов во многих случаях имеют вид, который согласуется с уравнением (4.7), то есть они показывают увеличение адсорбции по гиперболе (см. рис. 4.1). По этой причине, уравнение Лэнгмюра в виде

или

применяется для описания адсорбции из растворов независимо от того, предполагается или нет существование адсорбционных центров в соответствии с предположениями (1), (2) и (3) теории Лэнгмюра.

Уравнение Лэнгмюра даёт представление о форме изотермы адсорбции, но не содержит информации о том, какой именно компонент раствора адсорбируется положительно. Для качественного предсказания адсорбции применяется правило уравнивания полярностей, согласно которому из раствора адсорбируется тот компонент, который уменьшает различие полярностей раствора и адсорбента. Например, из водного раствора спирта на поверхности угля (неполярное вещество) должен адсорбироваться спирт, потому что его полярность меньше, чем полярность воды. Напротив, на поверхности силикагеля (полярный адсорбент) из спиртового раствора воды адсорбируется вода, так как она уравнивает разность полярностей силикагеля и спирта.

К сожалению, полярность вещества является качественным понятием. Как приблизительный количественный критерий, согласно Ребиндеру, можно использовать величину диэлектрической проницаемости e. К полярным растворителям относятся жидкости с относительно большой величиной e (e > 40), такие как вода Н₂О, формамид HCONH₂, диметилсульфоксид (CH₃)₂SO, эфиры угольной кислоты и некоторые другие соединения. К неполярным растворителям, с низкой величиной e, относится большинство органических растворителей, такие как циклогексан С₆Н₁₂, толуол С₆Н₅СН₃, четырёххлористый углерод ССl₄, олифы, скипидар и многие другие. Одноатомные спирты, кетоны, альдегиды, эфиры простые и эфиры карбоновых кислот занимают промежуточное положение.

Для молекул ПАВ, имеющих асимметричное строение, можно ожидать положительную адсорбцию из разбавленных растворов на поверхностях любых адсорбентов, так как они могут уравнивать любую разность полярностей растворителя и адсорбента принимая ту или иную ориентацию в адсорбционном слое. Однако способ расположения таких молекул на твёрдых поверхностях далеко не всегда является очевидным. В исследованиях адсорбции ПАВ с короткими алифатическими цепями на типичных адсорбентах (угле и силикагеле) было установлено, что площадь поверхности s₀, занимаемая одной молекулой, соответствует их вертикальной ориентации (то есть, перпендикулярно поверхности адсорбента). Считается, поэтому, что их молекулы располагаются так, как показано на рис. 4.2 а) и б). Длинноцепочечные ПАВ занимают большую площадь, чем следовало бы ожидать при их строго вертикальной ориентации. В частности, для стеариновой кислоты на поверхности угля найдено горизонтальное положение молекул (рис. 4.2 в). Молекулы, содержащие ароматические циклы, вероятно располагаются так же плашмя, поскольку они обнаруживают более сильную адсорбцию, чем их алифатические аналоги.

Ёмкость мономолекулярного слоя по данному адсорбтиву определяется площадью s_о, занимаемой одной молекулой на поверхности адсорбента, и удельной поверхностью Sудадсорбента – то есть площадью твёрдой поверхности, доступной для адсорбции молекул данного адсорбтива, в расчёте на единицу массы адсорбента. Отношение Sуд/s_о представляет число молекул, которые могут быть адсорбированы единицей массы адсорбента. Из него можно найти число молей адсорбата, приходящееся на единицу массы адсорбента, что является адсорбционной ёмкостью:

(4.8)

Площадь поверхности, занимаемая одной молекулой адсорбата, зависит главным образом от ориентации молекул на твёрдой поверхности, но может зависеть так же от химического состояния поверхности. Поверхность твёрдого тела следует рассматривать как сосредоточение структурных дефектов. При синтезе адсорбента эти дефекты залечиваются путём хемосорбции других присутствующих компонент, в результате чего поверхность имеет, как правило, неоднородный химический состав. Например, поверхность силикагеля (полярного адсорбента SiO₂) образована мостиковыми атомами кислорода в группировках Si–O–Si и гидроксильными группами Si–OH, которые являются результатом хемосорбции воды поверхностью диоксида кремния при его приготовлении (обычно, осаждением кремниевой кислоты из пересыщенного водного раствора). Поверхность активированного угля имеет более сложное строение. Структура углей в объёме представляет собой разупорядоченный (аморфный) графит, который, как известно, построен из плоских сеток гексагональных колец атомов углерода в sp² валентном состоянии. Активированные угли (то есть угли с высокой адсорбционной способностью) приготавливают нагреванием непористого угля в присутствии паров воды при высокой температуре. В результате, уголь становится пористым, а внутренняя поверхность пор содержит как неполярные связи С–С в графитовых кольцах, так и полярные группы, образованные хемосорбированным кислородом или водой. Последние представлены карбоксильными, фенольными, карбонильными и лактонными группировками (см. рис. 4.3). Таким образом, хотя в целом уголь является неполярным, он может проявлять так же некоторые поверхностные свойства полярного материала. Например, он смачивается водой, благодаря чему его порошок может быть диспергирован в воде. (Порошок чистого графита, который не содержит полярных функциональных групп, не смачивается водой и не диспергируется в водной среде).

В большинстве случаев физической адсорбции, неоднородность поверхности не влияет на площадь, приходящуюся на молекулу адсорбата, потому что адсорбируемая молекула много больше по своему размеру межатомных расстояний твёрдой поверхности. (То есть, она слишком велика, чтобы адсорбироваться на одних атомах и избегать другие). Такая физическая адсорбция происходит под действием дисперсионных сил притяжения, которые действуют вблизи твёрдой поверхности как целого, независимо от её химической неоднородности. Однако некоторые виды адсорбтивов могут образовывать более прочные межмолекулярные или координационные связи с отдельными функциональными группами поверхности, что называется специфической адсорбцией. Например, простые эфиры, кетоны, сульфоксиды и другие нуклеофильные агенты могут преимущественно адсорбироваться на фенольных и карбоксильных группировках угля (рис. 4.3) из-за образования водородных связей. В этом случае правило уравнивания полярности может не выполняться, а площадь поверхности s₀, приходящаяся фактически на одну молекулу адсорбата, зависит не столько от размеров молекулы, сколько от расстояния между центрами специфической адсорбции.

Удельная поверхность, фактически доступная для адсорбции данного вещества, может зависеть от относительных размеров пор адсорбента и молекул адсорбтива. Поры принято классифицировать по размерам на три основные группы : 1) мезопоры с размером от 2 до 50 нм, 2) макропоры с размером более 50 нм, и 3) микропоры с размером менее 2 нм. В частности, активированные угли содержат все три класса пор, однако их относительное содержание может быть разным у разных образцов в зависимости от способа приготовления. Поскольку размеры микропор и, в некоторых случаях, мезопор могут быть меньше размера молекул адсорбтива, часть внутрипоровой поверхности может быть недоступна для адсорбции. Иными словами, удельная поверхность пористых тел – это такая характеристика, которая зависит от способа её определения. Стандартным способом определения удельной поверхности пористых тел считается метод, основанный на адсорбции азота и некоторых других инертных газов (криптона или аргона). Однако эффективная удельная поверхность, которая имеет значение для адсорбции данного адсорбтива из раствора, может иметь меньшую величину.

Приборы и методы измерений

Экспериментальное исследование адсорбции пористым телом из раствора состоит из двух основных стадий : 1) достижение равновесия адсорбции между определённой навеской m адсорбента и определённым объёмом V раствора с известной концентрацией С₀ адсорбтива; 2) определение равновесной концентрации С адсорбтива в растворе, то есть концентрации раствора после достижения равновесия адсорбции.

Время, необходимое для достижения равновесия, зависит от размеров пор и размеров частиц порошка или гранул адсорбента. Чем тоньше поры и больше размер частиц, тем медленнее достигается равновесие. Обычно адсорбент измельчают до размеров частиц несколько сотен микрометров и перемешивают приготовленную суспензию с помощью аппарата для встряхивания или другого приспособления. В случае тонкопористых образцов требуется 1-3 суток, в случае широкопористых образцов требуется от 1 до нескольких часов. В настоящей работе используется активированный уголь, предназначенный как медицинское средство против отравлений. Такой уголь является широкопористым и требует для достижения равновесия адсорбции приблизительно 1 час при достаточном измельчении и постоянном перемешивании суспензии.

Для определения равновесной концентрации адсорбтива суспензию осветляют центрифугированием или фильтрованием, отбирают пробу прозрачного раствора и применяют один из методов химического или инструментального анализа, подходящих для данного адсорбтива. Часто измеряют какое-либо физическое свойство раствора, которое зависит от концентрации. Например, используется рефрактометрия, то есть измерение показателя преломления, который является функцией концентрации. В настоящей работе для этой цели применяется измерение поверхностного натяжения раствора и вся работа строится как продолжение лабораторной работы № 3. То есть, измеряют поверхностное натяжение осветлённого раствора бутанола и находят соответствующую ему концентрацию из графика зависимости s от С, полученного в работе 3 (рис. 3.8). Получив такие данные для серии растворов с разными концентрациями, находят адсорбционную ёмкость nmугля экстраполяцией зависимости 1/n от 1/С к 1/С = 0 (С = ¥), и далее вычисляют удельную поверхность угля по уравнению:

Sуд= nm×s_о×N_A , (4.9)

которое следует из уравнения (4.8).

Поскольку для пары бутанол/уголь можно ожидать только неспецифическую физическую адсорбцию с вертикальной ориентацией молекул (рис. 4.2 б), аналогичную адсорбции на поверхности раздела раствор бутанола/воздух, для величины s_о принимается то же значение s₀, которое было получено в работе 3.

Последовательность выполнения работы

1) Готовят 5-6 разбавлений из исходного раствора н-бутанола 0.3 моль/л по 25 мл каждого в конических колбах номинальным объёмом 100 мл. Это могут быть такие же концентрации, как в работе 3. Кроме того, это могут быть "физически" те же растворы, которые используются в работе 3, однако объёмы этих растворов должны быть известны. Например, для работ 3 и 4 в комбинации, можно приготовить по 50 мл растворов бутанола с концентрациями (моль/л) 0.3, 0.15, 0.075, 0.0375, 0.0188 и 0 (чистая вода). Из каждого раствора отбирают по 25 мл в конические колбы для работы 4 и остатки используют в работе 3.

2) Приблизительно 7 г активированного угля измельчают в фарфоровой ступке до размера частиц менее 1 мм. В каждую из колб с растворами бутанола вносят по 1.00 г измельчённого угля и в течение 1 часа содержимое колб периодически взбалтывают, так чтобы в течение этого времени суспензия не успевала осветляться из-за седиментации угля. Объём V растворов и навеску m активированного угля в каждой из колб записывают в лабораторный журнал .

3) Через 1 час периодического перемешивания суспензий их фильтруют через бумажные фильтры и определяют поверхностное натяжение полученных прозрачных фильтратов методом наибольшего давления в пузырьках воздуха, как описано в работе 3. Необходимо обратить внимание, что высота манометрической жидкости для чистой воды h₀ должна быть определена в этой серии измерений наряду с величинами h для растворов бутанола.

Обработка и оформление результатов

1. Результаты измерений уровня манометрической жидкости h заносят в таблицу (см. табл. 4.1) и вычисляют среднее значение, , для каждой начальной концентрации С₀. Поверхностное натяжение, s, вычисляют по формуле (3.14), причем поверхностное натяжение воды s₀ для фактической температуры измерений находят из табличных данных (приложение 4), при необходимости используя интерполяцию (см. инструкцию в приложении 4).

2. Для каждого из найденных значений поверхностного натяжения (кроме s_о воды) определяют равновесную концентрацию С по графику зависимости s от С, построенному в работе 3 (рис. 3.8), и так же заносят в табл. 4.1.

3. Зная изменение концентрации в результате адсорбции (С₀ – С ), объём раствора адсорбтива V и навеску адсорбента m, вычисляют величину адсорбции n по уравнению (4.2). Результаты заносят в табл. 4.2. В этой же таблице вычисляют обратные величины 1/С и 1/n.

4. Из полученных 1/С и 1/n находят адсорбционную ёмкость nmс помощью линеаризованного уравнения Лэнгмюра

Применяют два метода, аналогичные использованным в работе 3 для нахождения 1/Г¥: графический и вычислительный метод наименьших квадратов.

5. Вычисляют удельную площадь поверхности активированного угля по уравнению (4.9), причем в качестве площади s_о, занимаемой одной молекулой адсорбата, используют значение s_о, найденное в работе 3.

Контрольные вопросы

1. Чем отличается строение границы раздела фаз в системе твёрдое/жидкость от систем жидкость/газ и жидкость/жидкость ?

2. В работе 3 адсорбция Г определялась из изотермы поверхностного натяжения с помощью уравнения Гиббса. Почему аналогичный метод нельзя применить в работе 4 ?

3. В чем заключается метод количественного определения адсорбции в работе 4. Можно ли применить этот метод в работе 3 ?

4. Перечислите основные положения теории адсорбции Лэнгмюра.

5. Как можно предсказать, какой из компонентов бинарного раствора адсорбируется положительно на поверхности данного адсорбента ?

6. Чем отличается специфическая адсорбция от неспецифической ? По какому из этих видов адсорбируется н-бутанол на поверхности активированного угля?

7. Можно ли быть уверенным, что удельная поверхность, найденная из данных по адсорбции бутанола из раствора, равна той, которая могла бы быть найдена из данных по адсорбции газа (например, азота) таким же образцом адсорбента ?

8. Как классифицируются поры адсорбентов по их размерам ?

9. Какова цель работы 4? Перечислите основные стадии этой работы.

10. С какой целью измеряется поверхностное натяжение растворов в этой работе ?

11. С какой целью в настоящей работе необходимо перемешивание суспензии угля в течение часа ? Почему аналогичная стадия перемешивания раствора отсутствует в работе 3 ?

12. Как объяснить, почему площадь s₀, занимаемая одной молекулой н-бутанола на поверхности угля, принимается такой же, как площадь s₀ на поверхности раздела жидкость газ в работе 3 ?

Литература

Зимон А.Д., Балакирев А.А., Дехтяренко Н.Г., Бабак В.Г., Аксёнов В.Н. Коллоидная химия. Лабораторный практикум. Часть 1. М: ВЗИПП 1986, Лаб. работа 4.

Адамсон А. Физическая химия поверхностей. (пер. с англ.) М: Мир 1979, Глава 9.

Джейкок М, Парфит Г. Химия поверхностей раздела фаз. (пер. с англ.) М: Мир 1984, Глава 5

Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М: Химия 1975, Глава 6.

Строение и свойства катализаторов и адсорбентов. (Под редакцией Б.Г. Линсена) (пер. с англ) М: Мир 1973, Глава 9.

Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии (под редакцией А.В. Киселёва и В.П. Древинга) М: МГУ 1973, Глава 27.

Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость (пер. с англ.) М: Мир 1984, Глава 1.

Рис. 4.1 Изотерма адсорбции Лэнгмюра.

Рис. 4.2 Ориентация молекул ПАВ на поверхности твердое тело/раствор. (а, б) низкомолекулярные алифатические ПАВ, (в) стеариновая кислота на поверхности угля. Белые шарики символизируют полярные группы атомов в молекулах ПАВ, жирные короткие линии – углеводородные (неполярные) цепи.

Рис. 4.3 Полярные группы на поверхности активированного угля

· адсорбтивом называют вещество в растворе (или газе), молекулы которого могут адсорбироваться твёрдой поверхностью, тогда как адсорбатом называют то же вещество, которое находится в адсорбированном состоянии