Химические свойства разбавленной серной кислоты

3.

Свойства галогеноводородов

Связь в молекулах полярная, причем в ряду HF – HCl – HBr – HI длина связи Н – Г увеличивается, так как радиусы атомов галогенов увеличиваются, а прочность и полярность ее ослабевают. Поэтому в ряду

HF – HCl – HBr – HI отщепление иона водорода происходит легче, и сила кислот увеличивается.

Так как радиусы атомов галогенов в группе увеличиваются, а сродство к электрону становится меньше, то восстановительная активность в этом ряду возрастают.

HF и HCl с концентрированной H₂SO₄ не взаимодействуют, HBr восстанавливает H₂SO₄ до SO₂:

2HBr + H₂SO₄ = Br₂ + SO₂ + 2H₂O,

а HI восстанавливает H₂SO₄ до H₂S:

8HI + H₂SO₄ = 4I₂ + H₂S + 4H₂O

а) Взаимодействие иода с хлором в водном растворе:

I₂ + Cl₂ = 2ICl

Электронный баланс:

I₂⁰ - 2e^- = 2I⁺¹ 1 восстановитель

Cl₂⁰ + 2е^- = Cl^-1 1 окислитель

Взаимодействие дихромата натрия с иодидом калия в присутствии серной кислоты:

6 KI + K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 3I₂ + 7H₂O

Электронный баланс:

2I^-1 - 2e^- = I₂⁰ 3 восстановитель

2 Cr⁺⁶ + 6е^- = 2Cr⁺³ 1 окислитель

Взаимодействие гидрида кальция с соляной кислотой:

СаН₂ + 2HCl = CaCl₂ + 2H₂↑

Электронный баланс:

2H^-1 - 2e^- = H₂⁰ 1 восстановитель

H⁺¹ + 1е^- = H⁰ 2 окислитель

б) LiCl → LiClO₃ → Cl₂ → Ca(ClO)₂ → HCl → PCl₃ .

электролиз

1) 6LiCl + 3H₂O = LiClO₃ + 5NaCl + 3H₂

Электронный баланс:

Cl⁰ - 5e^- = Cl⁺⁵ 2 восстановитель

2H⁺¹ + 2е^- = H₂⁰ 5 окислитель

2) 2LiClO₃ = 2LiCl + 3O₂

Электронный баланс:

2O^-2 - 4e^- = O₂⁰ 3 восстановитель

Cl⁺⁵ - 6e^- = Cl^-1 2 окислитель

t

LiCl + H₂SO_4(конц.) = HCl + NaHSO₄

2KMnO₄ + 16HCl_(конц.) = 2KCl + 2MnCl₂ + 5Cl₂ + 8H₂O

Электронный баланс:

2Cl^-1 - 2e^- = Cl₂⁰ 5 восстановитель

Mn⁺⁷ + 5е^- = Mn⁺² 2 окислитель

3) Cl₂ + Ca(OH)₂ = Ca(ClO)₂ + CaCl₂

Электронный баланс:

2Cl⁰ - 2e^- = 2Cl⁺¹ 1 восстановитель

2Cl⁰ + 2е^- = 2Cl^-1 1 окислитель

3) 4HCl_(конц.) + MnО₂ = MnCl₂ + Cl₂+ 2H₂O

Электронный баланс:

2Cl^-1 - 2e^- = Cl₂⁰ 1 восстановитель

Mn⁺⁴ + 2е^- = Mn⁺² 1 окислитель

2Р + 3Cl₂ = 2PCl₃

Электронный баланс:

P⁰ - 3e^- = P⁺³ 2 восстановитель

Cl₂⁰ - 2e^- = 2Cl^-1 1 окислитель

Т е м а XI

КИСЛОРОД, СЕРА И ЕЕ АНАЛОГИ

3. Как и почему изменяются окислительно-восстановительные свойства простых веществ в ряду кислород – полоний? Какие аллотропные модификации образуют кислород и сера? Охарактеризуйте химические свойства разбавленной серной кислоты.

Ответ:

К главной подгруппе VI группы периодической системы относятся кислород, сера, селен, теллур и полоний. Валентными у них являются электроны ns² np⁴:

Так как атомы элементов VI-А группы содержат на внешнем слое шесть электронов, то они стремятся к заполнению электронами внешнего энергетического уровня и для них характерно образование анионов Э^2-. К образованию катионов атомы рассматриваемых элементов (кроме полония) не склонны. Кислород и сера – типичные неметаллы, причем кислород относится к самым электроотрицательным элементам (на втором месте после

фтора). Полоний – металл серебристо-белого цвета, напоминающий по физическим свойствам свинец, а по электрохимическим свойствам – благородные металлы. Селен и теллур занимают промежуточное положение между металлами и неметаллами, они являются полупроводниками. По химическим свойствам они стоят ближе к неметаллам.

Вследствие увеличения радиусов атомов и уменьшения величины электроотрицательности в ряду O→S→Se→Те→Ро неметаллические и окислительные свойства элементов ослабляются, и значительно усиливаются восстановительные свойства.

В природе кислород существует в виде трех изотопов ¹⁶О, ¹⁷О, ¹⁸О и в виде двух аллотропных модификаций кислорода О₂ и озона О₃.

Кислород O₂ - бесцветный газ, т. пл. -219° С, т. кип. -193° С. Жидкий кислород имеет голубую окраску. Oзон О₃ - синий газ с резким запахом, т. кип. -110° С, т. пл. -193° С. Жидкий озон имеет темно-синюю окраску, твердый - черную. Ядовит; взрывчат (особенно в жидком и твердом состоянии).

Сера существует в виде нескольких модификаций: при обычных условиях в ромбической форме она называется α-серой (d = 2,06); при температуре выше 96 °С − в

моноклинной, β-сера (d = 1,96). При температуре 119,3 °С сера плавится, при температуре 744,6 °С − закипает. Сера отличается способностью образовывать цепи из ряда атомов. Наиболее стабильна кольцевая молекула S₈. В парах серы с повышением температуры число атомов в молекуле уменьшается (S8→S6→S4→S2). Так, при 900 °С пары

серы состоят из молекул S₂, а при 1500 °С молекулы S₂ распадаются на атомы.

Если расплавленную серу быстро вылить в холодную воду, образуется так называемая пластическая сера (каучукоподобная масса), при быстром охлаждении паров серы − мелкораздробленная сера (серого цвета).

Химические свойства разбавленной серной кислоты.

H₂SO₄ - сильная двухосновная кислота. В разбавленных растворах полностью диссоциирована:

H₂SO₄ → H⁺ + HSO₄^-

Разбавленная серная кислота взаимодействует с металлами. Окислителем в этих процессах является катион водорода, восстановители – атомы металла. Все металлы, имеющие стандартный электродный потенциал ниже нуля, j < 0 В (т.е., стоящие в ряду активности металлов до водорода), взаимодействуют с разбавленной серной кислотой. При этом образуется соль металла в его низшей с.о. и идет восстановление водорода. Эта реакция идет до конца, если в результате процесса образуется растворимая в воде соль. Например:

Fe + H₂SO_4(разб.) = FeSO₄ + H₂­;

Pb + H₂SO_4(разб.) ¹ PbSO₄¯ + H₂­.

Последний процесс термодинамически возможен, т.к. в ряду напряжений Pb находится до водорода (j⁰ = −0,127 В), однако на поверхности металла образуется пленка из малорастворимого вещества PbSO₄, которая изолирует поверхность металла от дальнейшего взаимодействия, процесс практически прекращается. Разбавленная серная кислота проявляет все свойства, характерные для кислот. Взаимодействует с основными и амфотерными оксидами, основаниями.

С основными оксидами:

CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O

CuO + 2H⁺ = Cu²⁺ + H₂O

С основаниями:

H₂SO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + 2H₂O

H⁺ + OH^- = H₂O

H₂SO₄ + Cu(OH)₂ = CuSO₄ + 2H₂O

2H⁺ + Cu(OH)₂ = Cu²⁺ + 2H₂O

Вступает в обменные реакции с солями:

BaCl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HCl

Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄

Образование белого осадка BaSO₄ (нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов.

Соли серной кислоты – сульфаты и гидросульфаты – в основном хорошо растворимы в воде. Из водных растворов они выделяются в виде кристаллогидратов.

а) S → Na₂S₂ → S → Na₂S₂O₃ → Na₂SO₄ → NaHSO₄

1) Na₂S + S = Na₂S₂

2) Na₂S₂ = Na₂S + S

t

3) S + Na₂SO₃ = Na₂S₂O₃

4) Na₂S₂O₃ + 4 С1_{2 (избыток)} + 5 Н₂О = Na₂SО₄ + Н₂SО₄ + 8 НС1

Те м а XII

АЗОТ

3. Изобразите графическую формулу и рассмотрите строение молекулы азотной кислоты (тип и полярность связей, тип гибридизации орбиталей атома N, геометрическую форму и полярность молекулы). Охарактеризуйте физические и химические свойства азотной кислоты. В чем заключаются ее химические особенности? Как влияет концентрация азотной кислоты на ее окисли­тельные свойства?

С точки зрения теории гибридизации атомных орбиталей атом азота в молекуле азотной кислоты находится в состоянии sp²-гибридизации, три гибридные орбитали участвуют в образовании трех связей с атомами кислорода, а негибридная р-орбиталь азота образует с р-орбиталями кислорода общую электронную плотность, связь является трехцентровой и четырехэлектронной, порядок связи N – O равен 1,5. Таким образом в целом, азот образует 4 связи. В HNO₃ валентность азота равна 4, степень окисления +5, оба атома кислорода связаны с атом азота равноценно. В газовой фазе молекула азотной кислоты имеет плоское строение.

Aзотная кислота – полярная молекула, диполь. Наибольшая полярность связи на участке H O, по этой связи и происходит электролитическая диссоциация.

Физические свойства.Азотная кислота - бесцветная летучая жидкость с едким запахом. Высококонцентрированная HNO₃ имеет бурую окраску, вследствие происходящего на свету разложения:

4 НNO₃ = 4 NO₂ + 2 H₂O + О₂

Химические свойства.

НNO₃ – сильная кислота, соли азотной кислоты гидролизу не подвергаются.

Уравнение диссоциации:

НNO₃ → Н⁺ + NO₃^-

HNO₃ как сильная одноосновная кислота взаимодействует:

а) с основными и амфотерными оксидами:

б) с основаниями:

в) вытесняет слабые кислоты из их солей:

Концентрированная HNO₃ – сильный окислитель. Из металлов к ней устойчивы Au, Pt, Rh, Ir, Ti, Ta; металлы Al, Cr, Fe, Ni, Co она “пассивирует” за счет образования малорастворимых оксидных пленок. При окислении веществ азотной кислотой получаются ее соли – нитраты и продукты восстановления азота (NH₃, N₂, NО, N₂O, NO₂). Состав которых зависит от природы восстановителя, температуры и концентрации кислоты. Запись окислительно-восстановительных реакций с участием HNO₃ условна, указывают только один продукт восстановления, который образуется в большом количестве. При любых концентрациях азотная кислота - сильный окислитель. Окислительные свойства азотной кислоты обусловливаются неустойчивостью молекул и присутствием в них азота в высшей степени окисления.

Степень ее восстановления зависит как от концентрации кислоты, так и от активности восстановителя. Чем более разбавлена кислота, тем сильнее она восстанавливается:

Сu + 4НNО_3(конц.) = Сu(NО₃)₂ + 2NО₂ + 2Н₂О

3Сu + 8НNО_3(разб.) = 3Сu(NО₃)₂ + 2NO + 4Н₂О

4Мg + 10НNО_3(разб.) = 4Мg(NО₃)₂ + N₂О + 5Н₂О

Если кислота очень разбавлена, то главным продуктом восстановления является аммиак, образующий с избытком кислоты аммонийную соль NН₄NО₃:

4Zn + 10НNО₃ = 4Zn(NО₃)₂ + NH₄NО₃ + 3Н₂О

Концентрированная азотная кислота при нагревании легко окисляет серу, фосфор, уголь и органические соединения:

S + 2НNО₃ = 2NО + Н₂SО₄

3 Р + 5 НNO_{3 (конц.)} + 2 Н₂О → 3 Н₃РО₄ + 5 NO

3 С + 4 НNO_{3 (конц.)} → 3 СО₂ + 4 NO + 2 Н₂О

Смесь концентрированных HNO₃ и HCl (1:3) называется царской водкой, она растворяет золото и платиновые металлы (Pd, Pt, Os, Ru):

Au + HNO₃ + 3HCl ® AuCl₃ + NO + 2H₂O.

а) Уравнения реакций термического разложения нитратов аммония, цезия, свинца(II) и серебра; карбоната, нитрита и дихромата аммония:

t^о

NH₄NO₃ = N₂O + 2H₂O

t^о

2CsNO₃ = 2CsNO₂ + O₂

t^о

2Pb(NO₂) = PbO + NO₂↑+ O₂↑

t^о

2AgNO₃ = 2Ag + 2NO₂+ O₂

t^о

(NH₄)₂CO₃ = NH₃↑ + H₂O + CO₂↑

t^о

NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O

t^о

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂↑ + 4H₂O

б) Уравнения реакций, соответствующих превращениям:

HNO₃ → NH₃ → (NH₄)₂Cr₂O₇ → N₂ → N₂O → N₂O₃.

1) 4Мg + 9НNО_3(разб.) =4Mg(NО₃)₂ + NH₃ + 3Н₂О

2) CrO₃ + 2 NH₃ + H₂O = (NH₄)₂Cr₂O₇

t^о

3) (NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂↑ + 4H₂O

4)

t, p, кат.

N₂ + H₂ = 2NH₃

NH₃ + НNO₃ = NH₄NO₃

t^о

NH₄NO₃ = N₂O + 2H₂O

5) 2N₂O = 2N₂ + O₂

≈ 3000⁰С

N₂+O₂ = 2NO

t^о

2NO + О₂ = 2NО₂

t^о

NO+NO₂ = N₂O₃

Т е м а XIII

ФОСФОР

3.

Основные свойства водородных соединений элементов VA группы обусловлены наличием неподеленной электронной пары у центрального атома. Атом может предоставить эту электронную пару для образования связи, например, с ионом водорода по донорно-акцепторному механизму.

Донорные свойства РН₃ также значительно ослаблены по сравнению с NH₃(электронная пара находится на негибридной 3s-орбитали). Поэтому, в отличие от аммиака, растворение фосфина в воде не сопровождается образованием соединений, а донорные свойства РН₃ проявляет только при взаимодействии с очень сильными кислотами:

PH₃ + HI = PH₄I (иодид фосфония).

Водой соли фосфония разлагаются.

Арсин - AsH₃, стибин - SbH₃ и висмутин - BiH₃ - в обычных условиях это газообразные вещества с резким запахом, практически нерастворимые в воде. Их молекулы имеют такое же строение, как и молекула РН₃:

Валентные углы Н-Э-Н близки к 90⁰, что позволяет сделать вывод об отсутствии гибридизации атомных орбиталей у центрального атома. Поэтому у молекул почти отсутствуют донорные свойства, а, следовательно, и основные свойства. AsH₃, SbH₃ и BiH₃ не взаимодействуют с водой и даже с сильными кислотами. Напротив, у стибина проявляются слабые кислотные свойства и, при пропускании через раствор нитрата серебра, он образует чёрный осадок малоустойчивого стибида серебра:

SbH₃ + 3AgNO₃ = Ag₃Sb¯ + 3HNO₃.

Арсин и стибин проявляют сильные восстановительные свойства. Они горят на воздухе:

2ЭН₃ + 3О₂ = Э₂О₃ + 3Н₂О

Арсин - AsH₃, стибин - SbH₃ и висмутин - BiH₃ - в обычных условиях это газообразные вещества с резким запахом, практически нерастворимые в воде. Их молекулы имеют такое же строение, как и молекула РН₃:

Валентные углы Н-Э-Н близки к 90⁰, что позволяет сделать вывод об отсутствии гибридизации атомных орбиталей у центрального атома. Поэтому у молекул почти отсутствуют донорные свойства, а, следовательно, и основные свойства. AsH₃, SbH₃ и BiH₃ не взаимодействуют с водой и даже с сильными кислотами. Напротив, у стибина проявляются слабые кислотные свойства и, при пропускании через раствор нитрата серебра, он образует чёрный осадок малоустойчивого стибида серебра:

SbH₃ + 3AgNO₃ Þ Ag₃Sb¯ + 3HNO₃.

В ряду PH₃ ― AsH₃ ― SbH₃ ― BiH₃ происходит усиление восстановительных свойств соединений, что связано с увеличением атомных радиусов Вв ряду N – P – As – Sb – Bi. Сувеличением размеров атомов уменьшается энергия ионизации, связь электронов наружного слоя с ядром ослабевает, все это приводит к восстановительных свойств водородных соединений. Все водородные соединения являются сильными восстановителями.

Фосфин является сильным восстановителем, он способен выделять металлы из растворов их солей:

PH₃ + 8AgNO₃ + 4H₂O = Ag + H₃PO₄ + 8HNO₃ .

При температуре около 150⁰С фосфин самовоспламеняется на воздухе:

PH₃ + 2O₂ = HPO₃ + H₂O.

Арсин и стибин также проявляют сильные восстановительные свойства. Они горят на воздухе:

2ЭН₃ + 3О₂ = Э₂О₃ + 3Н₂О

и легко окисляются галогенами, серой, перманганатом калия, нитратом серебра(I):

2AsH₃ + 12AgNO₃ +3H₂O = 12Ag + As₂O₃ + 12HNO₃.

Фосфин можно получитьпри обработке фосфидов водой -

Ca₃P₂ + 6H₂O = 3Ca(OH)₂ + 2PH₃­

ЭН₃ можно получить действием разбавленных кислот на арсениды, стибиды и висмутиды:

Mg₃Э₂ + 6HCl = 2ЭH₃­+ 3MgCl₂.

Арсин и стибин наиболее просто получаются действием цинка на подкисленные растворы соединений мышьяка и сурьмы:

As₂O₃ + 6Zn + 6H₂SO₄ = 2AsH₃­+ 6ZnSO₄ + 3H₂O.

а) Уравнение реакции взаимодействия белого фосфора с сульфатом меди(II) в водном растворе:

Р₄ + 10CuSO₄ + 16Н₂О → 10H₂SO₄ + 10Сu + 4Н₃РО₄

Уравнение реакции с дихроматом натрия в присутствии серной кислоты:

6P + 5Na₂Cr₂O₇ + 20H₂SO₄ = 5Cr₂(SO₄)₃ + 5Na₂SO₄ + 6H₃PO₄ + 11H₂O

Уравнение реакции с гидроксидом калия в водном растворе при нагревании:

P₄ + 3KOH + 3H₂O = PH₃­+ 3KH₂PO₂

б) POCl₃ → H₃PO₄ → Р₄О₆ → BaHPO₄ → P₄ → KH₂PO₂.

Уравнения реакций, соответствующих превращениям:

1) POCl₃ + 3 H₂O = H₃PO₄ + 3 HCl.

2) 2H₃PO₄ + 3Ca(OH)₂ = Ca₃(PO₄)₂ + 6H₂O

2Ca₃(PO₄)₂ + 10C + 6SiO₂ = 6CaSiO₃ + 10CO + P₄

P₄ + 3O₂ = Р₄О₆

t

3) Р₄О₆ + 2О₂ = Р₄О₁₀

Р₄О₁₀ + 4Ba(OH)₂ = 4BaHPO₄ + 2H₂O

4) 2BaHPO₄ + Ва(ОН)₂ = Вa₃(PO₄)₂ + 2Н₂О

2Вa₃(PO₄)₂ + 10C + 6SiO₂ = 6ВaSiO₃ + 10CO + P₄

5) P₄ + 3KOH + 3H₂O = PH₃­+ 3KH₂PO₂

Т е м а XIV

УГЛЕРОД, КРЕМНИЙ

3.

Электронно-графическая формула оксида углерода (II):

:С = О:

В молекуле СО три ковалентные полярные связи (1σ и 2π).

В молекуле СО две общие электронные пары смещаются в сторону более электроотрицательного атома кислорода. Образование третьей связи по донорно-акцепторному механизму приводит к смещению электронной плотности от атома кислорода к атому углерода настолько, что избыточная электронная плотность оказывается на атоме углерода, а не на атоме кислорода, как более электроотрицательном элементе. Таким образом переход не поделенной электронной пары от атома кислорода к атому углерода приводит к понижению полярности молекулы монооксида углерода.

Получение:

в промышленности

в лаборатории:

;

.

Для молекулы СО наиболее характерны восстановительные свойства. Так уже при комнатной температуре СО восстанавливает соединения некоторых благородных металлов, например:

PdCl₂ + CO + H₂O = Pd + CO₂ + 2HCl

Однако, ввиду прочности связи в молекуле СО, ее восстановительные свойства проявляются обычно при высокой температуре. Оксид углерода как восстановитель широко используется в металлургической промышленности. Например, при получении железа протекает реакция:

Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂

Температуры восстановления оксидов металлов, в зависимости от их природы, варьируют от 300 до 1500 ^оС.

В присутствии катализатора (активированного угля) СО окисляется хлором при комнатной температуре с образованием дихлороксоуглерода (фосгена):

CO + Cl₂ = COCl₂.

При нагревании СО окисляется серой с образованием тиооксида углерода

СО + S = COS.

COS – бесцветный газ, без запаха, хорошо растворим в воде и медленно с ней реагирует, как галогенангидрид:

COS + 2H₂O = H₂S + H₂CO₃

При нагревании СО реагирует с О₂ с образованием диоксида углерода (углекислого газа).

СО + 0,5 О₂ = СО₂; ∆G⁰ = -256,9 кДж.

Наибольший интерес представляют карбонилы металлов (используются для получения чистых металлов).

(пентакарбонил железа)

Степень окисления металла в карбонилах равна нулю. Химическая связь в них образуется по донорно-акцепторному механизму, причем имеет место σ- и π-связывание. Донорно-акцепторные σ-связи образуются за счет взаимодействия пар электронов заполненных связывающих молекулярных орбиталей молекул СО и свободных орбиталей металла (Ме → СО). Эта связь упрочняется образованием дополнительной π-дативной связи за счет неподеленных электронных пар металла, не участвующих в образовании σ-связей, и свободных π-орбиталей СО (Ме → СО).

Схема образования карбонила марганца Mn₂(CO)₁₀:

Все карбонилы – диамагнитные вещества, характеризуются невысокой прочностью, при нагревании карбонилы разлагаются

[Ni(CO)₄] → 4CO + Ni (карбонил никеля).

Как и СО карбонилы металлов – токсичны.

СОчень ядовит (предельно допустимая концентрация составляет 3 мг/см³.

Угарный газ очень опасен, так как не имеет запаха и вызывает отравление и даже смерть. Признаки отравления: головная боль и головокружение; отмечается шум в ушах, одышка, сердцебиение, мерцание перед глазами, покраснение лица, общая слабость, тошнота, иногда рвота; в тяжёлых случаях судороги, потеря сознания, кома.

Токсическое действие оксида углерода(II) обусловлено образованием карбоксигемоглобина — значительно более прочного карбонильного комплекса с гемоглобином, в сравнении с комплексом гемоглобина с кислородом (оксигемоглобином), блокируя, таким образом, процессы транспортировки кислорода и клеточного дыхания. Концентрация в воздухе более 0,1 % приводит к смерти в течение одного часа.

Применение.

Оксид углерода(II) является промежуточным реагентом, используемым в реакциях с водородом в важнейших промышленных процессах для получения органических спиртов и неразветвлённых углеводородов.

Оксид углерода(II) применяется для обработки мяса животных и рыбы, придаёт им ярко-красный цвет и вид свежести, не изменяя вкуса. Допустимая концентрация CO равна 200 мг/кг мяса.

Оксид углерода(II) являет основным компонентом генераторного газа, использовавшегося в качестве топлива в газогенераторных автомобилях.

а) Уравнение реакции взаимодействия оксида кремния(IV) с карбонатом натрия:

t

Na₂CO₃ + SiO₂ = Na₂SiO₃ + СО₂↑

Уравнение реакции взаимодействия оксохлорида углерода(IV) (фосгена) с водой:

COCl₂ + H₂O = 2HCl + H₂CO₃

Уравнение реакции взаимодействия карбоната кальция с оксидом углерода(IV) в водном растворе:

СаСО₃ + CO₂ + H₂O = Са(НСО₃)₂

б) SiO₂ → SiН₄ → Na₂SiO₃ → SiCl₄ → SiО₂ → H₂SiO₃.

Уравнения реакций, соответствующих превращениям:

t

1) SiO₂ + C = CO₂ + Si

t

2Mg + Si = Mg₂Si.

Mg₂Si + 2H₂SO₄ = 2MgSO₄ + SiH₄­

2) SiH₄ + 2NaOH + H₂O = Na₂SiO₃ + 4H₂­

3) Na₂SiO₃ + 2HCl = H₂SiO₃↓ + 2NaCl

t

H₂SiO₃ = H₂O + SiO₂

t

SiO₂ + Mg = Si + MgO

t

Si + 2Cl₂ = SiCl₄

4)SiCl₄ + 3H₂O = H₂SiO₃+ 4HCl

t

H₂SiO₃ = H₂O + SiO₂

5)SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiO₃ + H₂O

Na₂SiO₃ + H₂SO₄ = H₂SiO₃↓ + 2Na₂SO₄

Т е м а XV

МЕТАЛЛЫ ГРУПП «А» (ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП)

3. Какие степени окисления характерны для атомов элементов IIА-группы? Опишите физические и химические свойства соответствующих простых веществ. Перечислите важнейшие природные соединения магния и кальция и приведите уравнения реакций получения указанных металлов. Где они находят применение? Какова биологическая роль соединений магния и кальция?

Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra – элементыII А группы, из них Ca, Sr, Ba, Ra – щелочноземельные металлы, т.к. их гидроксиды обладают щелочными свойствами.

Электронная структура внешнего уровня имеет вид ns². Наиболее характерная степень окисления – +2. У атомов s-элементов второй группы более устойчивая электронная

конфигурация, состоящая из заполненного двумя электронами s-подуровня и незаполненного 2р-подуровня. В подгруппе по всем показателям резко выделяется

бериллий. Полными аналогами являются Ca, Sr, Ba, Ra. Магний занимает промежуточное положение.

Физические свойства

Щелочноземельные металлы – серебристо-белые вещества, за исключением бериллия, цвет которого – светло-серый. Температуры плавления и кипения уменьшаются по группе, но монотонность уменьшения нарушается у Mg. Дело в том, что Be

и Mg кристаллизуются в гексагональной кристаллической решетке с координационным числом КЧ = 12, а у подгруппы Са – кубические гранецентрированные ячейки с КЧ = 12. От Be к Mg при одном и том же типе решетки Тпл уменьшается. Затем изменяется тип решетки, и Тпл снова уменьшается. Кроме радия, щелочноземельные металлы легкие. Ход

изменения плотности должен быть монотонным, но из этого ряда выпадают Mg и Са. Дело в том, что по группе увеличиваются объемы и массы атомов, и, следовательно, плотность должна увеличиваться. При переходе от Be к Mg и от Mg к Са радиус

изменяется очень резко, а масса – мало, поэтому и получается скачок плотности.

Металлы хорошо проводят тепло и электрический ток. Слабее всех теплопроводен и электропроводен бериллий.

Химические свойства

Щелочноземельные металлы – это активные металлы. Сверху вниз по группе их активность увеличивается, так как уменьшаются первый и второй потенциалы ионизации. На воздухе Be и Mg устойчивы, потому что покрываются оксидной пленкой. Металлы

подгруппы Са на воздухе окисляются. На их поверхности образуются пленки различного состава: ЭО, ЭO₂, Э₃N₂. По отношению к галогенам наименее активен Be, который реагирует без нагревания только со фтором. Все остальные металлы реагируют с галогенами при обычных условиях. Взаимодействуют щелочноземельные металлы с серой и кислородом, но Be и Mg при нагревании. С азотом и углеродом все металлы взаимодействуют при нагревании:

2Э + O₂ → 2ЭО;

6Э + 2N₂ → 2Э₃N₂;

Э + X₂ → ЭX₂, (Х – F, Сl, Вг, I);

Э + S → ЭS;

2Э + H₂ → 2ЭН.

С водой Be и Мg реагируют при нагревании, а элементы подгруппы Са реагируют с водой уже при обычной температуре с образованием гидроксида и выделением водорода:

Mg + 2H₂О → Mg(OH)₂ + H₂, реагирует слабо;

Са + 2H₂О → Ca(OH)₂ + H₂, реагирует умеренно;

Sr + 2H₂О → Sr(OH)₂ + H₂, реагирует энергично;

Ва + 2Н₂О → Ва(ОН)₂ + H₂, реагирует очень энергично

Взаимодействуют с кислотами. Это энергичные восстановители, и при взаимодействии с H₂SO₄ и НNO₃ получаются

самые низкие степени окисления серы и азота:

4Mg + 10НNО₃ (оч. разб.) → 4Mg(NО₃)₂ + NH₄NО₃ + 3H₂О;

4Са + 5H₂SO_{4 (конц.)} → 4CaSO₄ + H₂S + 4H₂O.

Бериллий обладает амфотерными свойствами, растворяется и в кислотах и в щелочах:

Be + 2H⁺ + 4H₂O = [Be(H₂O)₄]²⁺ + H₂↑

Be + 2OH^- + 2H₂O = [Be(OH)₄]^2- + H₂↑

Be пассивируется концентрированной азотной и серной кислотами, но при нагревании реагируют с этими кислотами:

Большая часть кальция содержится в составе силикатов и алюмосиликатов различных горных пород (граниты, гнейсы и т. п.), особенно в полевом шпате — анортите Ca[Al₂Si₂O₈].

В виде осадочных пород соединения кальция представлены мелом и известняками, состоящими в основном из минерала кальцита (CaCO₃). Кристаллическая форма кальцита — мрамор — встречается в природе гораздо реже.

Довольно широко распространены такие минералы кальция, как кальцит CaCO₃, ангидрит CaSO₄, алебастр CaSO₄·0.5H₂O и гипс CaSO₄·2H₂O, флюорит CaF₂, апатиты Ca₅(PO₄)₃(F,Cl,OH), доломит MgCO₃·CaCO₃. Присутствием солей кальция и магния в природной воде определяется её жёсткость.

Свободный металлический кальций получают электролизом расплава, состоящего из CaCl₂ (75-80 %) и KCl или из CaCl₂ и CaF₂, а также алюминотермическим восстановлением CaO при 1170—1200 °C:

Главными видами нахождения магнезиального сырья являются:

· морская вода — (Mg 0,12-0,13 %),

· карналлит — MgCl₂ • KCl • 6H₂O (Mg 8,7 %),

· бишофит — MgCl₂ • 6H₂O (Mg 11,9 %),

· кизерит — MgSO₄ • H₂O (Mg 17,6 %),

· эпсомит — MgSO₄ • 7H₂O (Mg 16,3 %),

· каинит — KCl • MgSO₄ • 3H₂O (Mg 9,8 %),

· магнезит — MgCO₃ (Mg 28,7 %),

· доломит — CaCO₃·MgCO₃ (Mg 13,1 %),

· брусит — Mg(OH)₂ (Mg 41,6 %).

Магний получаютиз оксидов восстановлением C и Si

Mg + H₂≠

Применение

Металлический магний применяют в металлургии в качестве раскислителя и десульфирующего агента, так как он восстанавливает оксиды и сульфиды с образованием трудно растворимых в расплавленных металлах соединений. Магний широко применяют в машиностроении и авиации в сплавах с другими металлами. Он присутствует в дюралюминии, электроне, магналии, гидроналии.

Металлический кальций используют в качестве восстановителя при металлотермическом способе получения металлов, а также для производства различных сплавов с бериллием, магнием, алюминием, медью, свинцом, висмутом и др.

Кальций вводят в сплавы железа для удаления углерода и серы. Металлический кальций используют для получения гидрида кальция и карбида кальция.

Биологическая роль

Магний и кальций относятся к макроэлементам. Комплексные соединения

магния и кальция играют важную роль в жизнедеятельности растений и живых организмов. Магний входит в состав многих ферментативных систем, а кальций

является главным компонентом костной ткани. Входя в состав различных

ферментативных систем, ион магния является их незаменимым компонентом. Катион Mg²⁺ является комплексообразователем в хлорофилле – пигменте зеленых растений, выполняющим важную роль в процессе фотосинтеза.

а) Уравнение реакции взаимодействия бериллия с гидроксидом калия в водном растворе:

Уравнение реакции взаимодействия оксида кальция с углеродом (избыток):

t

СаО + 3С = СаС₂ + СО

Уравнение реакции взаимодействия висмутата натрия с хлороводородной кислотой (конц. раствор):

б) Pb → Pb(NO₃)₂ → PbO → K₂[Pb(OH)₄] → PbО₂ → PbСl₂.

Уравнения реакций, соответствующих превращениям:

1)Pb + 4HNO₃(конц.) → Pb(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

t

2) 2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ + O₂

3) PbO + 2KOH + H₂O = K₂[Pb(OH)₄]

4) K₂[Pb(OH)₄] + 4CH₃COOH = 2CH₃COOK + Pb(CH₃COO)₂ + 4H₂O

Pb(CH₃COO)₂ + Cl₂ + 4KOH = PbO₂ + 2KCl + 2 CH₃COOK + 2H₂O

t

5) PbO₂ + 4HCl_(конц.) = PbCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

Т е м а ХVI

МЕТАЛЛЫ ГРУПП «В» (Побочных подгрупп)

3.

Электронная формула атома марганца:

₂₅Mn1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁵

Возбужденное состояние атома марганца:

₂₅Mn* р

s

n = 4 р d

n = 3

Данному валентному состоянию соответствуют степени окисления +2 +3+4 +6, +7.

Электронная формула атома хлора в основном состоянии:

₁₇Cl 1s²2s²2р⁶ 3s²3р⁵

Сокращенная электронно-графическая формула:

₁₇Cl 3р 3d

3s

Данному валентному состоянию атома хлора, обусловленному числом неспаренных электронов, соответствуют степени окисления -1,+1.

Сокращенные электронно-графические схемы атома хлора в возбужденных состояниях:

3p 3d

3s

₁₇Cl ^*

Данному валентному состоянию атома хлора соответствует степень окисления +3.

3p 3d

3s

₁₇Cl ^**

Данному валентному состоянию атома хлора соответствует степень окисления +5.

3p 3d

3s

₁₇Cl ^***

Данному валентному состоянию атома хлора соответствует степень окисления +7.

Для хлора характерны степени окисления -1, +1, +3, +5, +7.

Валентные электроны атома хлора – 3s²3p⁵ (7), а марганца – 4s²3d⁵ (7). Так как у атома хлора последними заполняются электронами р-орбитали, поэтому он относится к семейству р-элементов, а у атома марганца последними заполняются d-орбитали, поэтому он относится к семейству d-элементов. Таким образом, эти элементы не являются электронными аналогами и не должны размещаться в одной и той же подгруппе. Но на валентных орбиталях атомов этих элементов находится одинаковое число электронов – 7. Поэтому обе подгруппы помещают в одну и ту же группу периодической системы Д.И. Менделеева. И для обоих элементов характерна высшая степень окисления +7. Высшие оксиды марганца и хлора кислотные Mn₂O₇, Cl₂O₇. Им соответствуют гидроксиды, которые являются кислотами: НMnО₄ и KClO₄, и соли (КMnО₄, KClO₄).

Также марганцу и хлору характерна степень окисления +3, но оксид Mn₂O₃ и гидроксид Mn(OH)₃ являются амфотерными, а Cl₂O₃ и HClO₂ проявляют кислотные свойства.

а)

В сильнокислых растворах Cr(III) содержится в виде ионов Cr³⁺, в сильнощелочных – в виде ионов [Cr(OH)₆]^3-.

При постепенном добавлении раствора NaOH к подкисленному раствору хлорида хрома(III) CrCl₃ вначале выпадает осадок гидроксида хрома (III) Cr(ОН)₃:

CrCl₃ + 3 NaOH = Cr(ОН)₃↓ + 3NaCl

Cr³⁺ + 3 OH^- = Cr(ОН)₃↓

Гидроксид хрома (III) растворяется в избытке щелочи с образованием растворимой комплексной соли гексагидроксохромата (III) натрия Na₃[Cr(OH)₆]:

Cr(ОН)₃ + 3 NaOH = Na₃[Cr(OH)₆]

Cr(ОН)₃ + 3 OH^- = [Cr(OH)₆]^3-

б) MnSO₄ → HMnO₄ → MnO₂ → K₂MnO₄ → KMnO₄ → Mn(OH)₂ .

Уравнения реакций, соответствующих превращениям:

1) 2MnSO₄ + 5PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 2PbSO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

2) 4HMnO₄ = MnO₂↓ + 3O₂↑ + 2H₂O

3) МnО₂ + КNО₃ + 2 КОН = К₂МnО₄ + КNО₂ + Н₂О

4) 3 К₂MnО₄ + 2 Н₂О = 2 КМnО₄ + MnО₂ + 4 КОН.

5) 2KMnO₄ +16HCl→ 5Cl₂ + 2MnCl₂ + 2KCl+ 8H₂O

MnCl₂ + 2NaOH = Mn(OH)₂ + 2NaСl

Т е м а ХVII

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

3.

Лигандами являются либо нейтральные молекулы (NH₃, H₂O, CO, CH₂ = CH₂, C₂H₅NH₂ и др.), либо отрицательно заряженные ионы – анионы (F^-, Cl^-, J^-, NO₂^-, CN^-, NCS^-, O₂^-, OH^-, S₂O₃^2-, CO₃^2-, SO₄^2- и др.). Общее у лиганд, то что они обладают одной или несколькими неподеленными электронными парами, т.е. при образовании связи с комплексообразователем по донорно-акцепторному механизму являются донорами электронов.

Если в состав лиганда входит один донорный атом, то такой лиганд называют моно-дентатным, если больше – полидентатным (би-, три-, тетра-, пентадентатными и т.д.).

К монодентатным лигандам относят анионы одноосновных кислот (ацидолиганды) – F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, SCN^-, NO₂^- и др., гидроксильный ион ОН^-, нейтральные молекулы, имеющие только один донорный атом – аммиак NH₃ и органические амины (алифатиче-ские – RNH₂, R₂NH, R₃N, гетероциклические – пиридин С₅Н₅N и т.п.), Н₂О, Н₂S и органи-ческие сульфиды, РН₃, P(C₆H₅)₃ и др. Эти лиганды образуют обычно только одну коорди-национную связь (за исключением случаев образования мостиковых связей между двумя атомами металла).

Бидентатные лиганды имеют в своѐм составе два донорных атома, способных к об-разованию координационной связи. Примерами бидентатных лигандов являются:

NH₂ – CH₂ – CH₂ – NH₂ - этилендиамин En (два донорных атомов азота).

NH₂ – CH₂ – COOH - аминоуксусная кислота (глицин) GlyH (один донорный атом азота аминогруппы и один донорный атом кислорода карбоксильной группы).

Ряд нейтральных молекул и многовалентных кислотных остатков (например: {CO₃^2-}, {C₂O₄^2-}, {SO₄^2-} и др.) связываются с центральным атомом посредством двух атомов (т.е. занимают около него два места и имеют, соответственно, координационную емкость, равную двум).

Для тридентатных лигандов характерно наличие в их составе трех донорных атомов:

NH₂ – CH₂ – CH₂ – NH – CH₂ – CH₂ – NH₂ - диэтилентриамин dien (три атома азота)

Среди множества полидентатных лигандов большое значение для аналитической химии имеет гексадентатный лиганд – этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУК, ЭДТА, EDTA), который способен координироваться через два атома азота и четыре атома кислорода каждой из карбоксильных групп:

Этот лиганд, дигидрат динатриевой соли которого известен под названием торговой марки «Трилон Б», образует очень прочные комплексы с катионами многих металлов, что позволяет его использовать для количественного определения металлов методом комплек-сонометрического титрования.

Однако, полидентатные лиганды не всегда реализуют свою максимальную дентатность при образовании комплексного соединения и при этом образуют меньшее число связей, чем это возможно. Например, потенциально бидентатная аминоуксусная ки-слота (глицин, GlyH) в комплексе [CoEn₂(GlyH)Cl]Cl₂ образует только одну координаци-онную связь с кобальтом через атом азота аминогруппы, проявляя себя как монодентат-ный лиганд. Также ион SO₄^2- обычно монодентатен, но иногда бывает и би-дентатным.

а) Формулы всех комплексных соединений, в состав которых могут входить следующие ионы: NH₄⁺, [BeF₄]^2–, [Fe(CN)₆]^3–, [Cr(H₂O)₅CN]²⁺, [Cu(NH₃)₄]²⁺:

(NH₄)₂[BeF₄]; (NH₄)₃[Fe(CN)₆]; [Cr(H₂O)₅CN][BeF₄]; [Cr(H₂O)₅CN]₃[Fe(CN)₆]₂;

[Cu(NH₃)₄][BeF₄]; [Cu(NH₃)₄]₃[Fe(CN)₆]₂.

[Co(H₂O)₄(CO₃)]₂SO₄ сульфат дикарбонаттетрааквакобальта (III).

Комплексообразователь Со³⁺, координационное число равно 5. Лиганды H₂O являются монодентатными, CO₃^2- - бидентантным.

Уравнение первичной диссоциации комплексной соли:

[Co(H₂O)₄(CO₃)]₂SO₄ → [Co(H₂O)₄(CO₃)]₂⁺ + SO₄^2-

Уравнения вторичной диссоциации комплексного иона:

[Co(H₂O)₄(CO₃)]₂⁺ [Co(H₂O)₄]₂³⁺ + CO₃^2-

[Co(H₂O)₄]³⁺ [Co(H₂O)₃]³⁺ + H₂O

[Co(H₂O)₃]³⁺ [Co(H₂O)₂]³⁺ + H₂O

[Co(H₂O)₂]³⁺ [Co(H₂O)]³⁺ + H₂O

[Co(H₂O)]³⁺ Co³⁺ + H₂O

Суммарное уравнение вторичной диссоциации комплексного иона:

[Co(H₂O)₄(CO₃)] ⁺ Со³⁺+ 4H₂O + CO₃^2-

Выражеие общей константы нестойкости комплексного иона:

С(Со³⁺)∙ С⁴(H₂O)∙С(CO₃^2-)

Кн =

С([Co(H₂O)₄CO₃]⁺)

[Pt(NH₃)₂Cl₂] – дихлордиамминплатина (II).

Комплексообразователь Pt²⁺, координационное число равно 4. Лиганды NH₃, BСl^- - монодентатные.

Уравнения вторичной диссоциации комплексного иона:

[Pt(NH₃)₂Cl₂] [Pt(NH₃)₂Cl]⁺ + Сl ^-

[Pt(NH₃)₂Cl]⁺ [Pt(NH₃)₂]²⁺ + Сl ^-

[Pt(NH₃)₂]²⁺ [Pt(NH₃)]²⁺ + Сl ^-

[Pt(NH₃)]²⁺ Pt²⁺ + NH₃

Суммарное уравнение вторичной диссоциации комплексного иона:

[Pt(NH₃)₂Cl₂] Pt²⁺+4NH₃ + 2Сl ^-

^-

Выражеие общей константы нестойкости комплексного иона:

С(Pt²⁺)∙С⁴(NH₃)∙С²(Cl^-)

Кн =

С([Pt(NH₃)₄Cl₂])

Na[Cr(NH₃)₂(SO₄)₂] – дисульфатодиамминохромат (III) натрия. Комплексообразователь – Сr³⁺, координационное число равно 4. Лиганд NH₃ – монодентатный, SO₄^2- - бидентатный.

Уравнение первичной диссоциации:

Na[Cr(NH₃)₂(SO₄)₂] → Na⁺ + [Cr(NH₃)₂(SO₄)₂]^-

Уравнения вторичной диссоциации комплексной соли:

[Cr(NH₃)₂(SO₄)₂]^- [Cr(NH₃)₂(SO₄)]⁺+ SO₄^2-

[Cr(NH₃)₂(SO₄)]⁺ [Cr(NH₃)₂]³⁺ + SO₄^2-

[Cr(NH₃)₂]³⁺ [Cr(NH₃)]³⁺+ NH₃

[Cr(NH₃)]³⁺ Cr³⁺+ NH₃

Суммарное уравнение вторичной диссоциации комплексного иона:

[Cr(NH₃)₂(SO₄)₂]^- Cr³⁺ +2NH₃ + 2 SO₄^2-

Выражеие общей константы нестойкости комплексного иона:

С(Cr³⁺)∙С²(NH₃)∙С(SO₄^2-)

Кн =

С([Cr(NH₃)₂(SO₄)₂]^-)

б)

2Na[Ag(CN)₂] + 4Na₂S₂O₃ ↔ 2Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + 4NaCN

2 [Ag(CN)₂]^- + 4S₂O₃^2- ↔ 2[Ag(S₂O₃)₂]^3- + 4CN^-

Равновесие реакции будет смещено в сторону образования более устойчивого комплексного иона. Устойчивость комплексных ионов характеризуется константой нестойкости, чем меньше констант нестойкости, тем более устойчивый комплексный ион.

Суммарное уравнение вторичной диссоциации иона [Ag(СN)₂]^- :

[Ag(CN)₂]^- Ag⁺ + 2СN^-

Выражение общей константы нестойкости:

[Ag⁺] [CN^-]²

K_нест = ---------------------- = 8 · 10^–22

[Ag(CN)₂]^-

Суммарное уравнение вторичной диссоциации иона [Ag(S₂O₃)₂]^3- :

[Ag(S₂O₃)₂]^3- Ag⁺ + 2 S₂O₃^2-

Выражение общей константы нестойкости:

[Ag⁺] [S₂O₃^2-]²

K_нест = ---------------------- = 2,5 · 10^–14

[Ag(S₂O₃)₂]^3-

Так как константа нестойкости иона [Ag(CN)₂]^- значительно меньше, чем константа нестойкости иона [Ag(S₂O₃)₂]^3-, то ион [Ag(CN)₂]^- будет более устойчивым.

Следовательно, равновесие реакции 2Na[Ag(CN)₂] + 4Na₂S₂O₃ ↔ 2Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + 4NaCN

будет смещено влево.

Литература

1.Шиманович И. Е., Красицкий В. А., Хвалюк В. Н. и др. «Общая и неорганическая химия. Учебное руководство». Мн.: РИВШ, 2010.

2.Глинка Н. Л. Общая химия. Л.: Химия, 1983 –1989.

3.Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа,
1981 – 1988.

4.Шиманович И. Е., Павлович М. Л., Тикавый В. Ф., Малашко П. М. Общая химия в формулах, определениях, схемах. Мн.: Университетское, 1987, 1996.

5.Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии. Л.: Химия, 1980 – 1989, 2002.