Химические свойства предельных углеводородов

Предельные углеводороды имеют в составе молекул только малополярные и слабополяризующиеся Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru -связи, которые отличаются высокой прочностью, поэтому в обычных условиях они являются веществами мало химически активными по отношению к полярным реагентам: не взаимодействуют с концентрированными кислотами, целочами, щелочными металлами, окислителями. Это и послужило поводом к их названию – парафины.Parumaffinus по латыни малосродственный. Их химические превращения протекают в основном при повышенных температурах и под действием УФ-облучения.

Различают три основных типа реакций предельных углеводородов: замещение, окисление и отщепление. Эти реакции могут идти либо за счет разрыва связи С-С (энергия 83,6 ккал), либо за счет разрыва связи С-Н (энергия 98,8 ккал/моль). Реакции чаще идут с разрывом связи С-Н, т.к. она более доступна действию реагента, хотя связь С-С требует меньше энергии на расщепление. В результате таких реакций промежуточно образуются очень активные частицы – алифатические углеводородные радикалы.

Получение и свойства алифатических радикалов

1. Образование свободных радикалов при гомолитическом расщеплении связей С-С или С-Н происходит при температуре 300-700оС или под действием свободно-радикальных реагентов.

2. Продолжительность существования свободных радикалов (устойчивость) увеличивается от первичных радикалов к вторичным и третичным:

. СН3   < Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru   < Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru

3. Химические превращения свободных радикалов.

а) Взаимодействие с предельными соединениями – радикал отрывает Н и образуется новый радикал:

  Cl . + Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru   Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru HCl + Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru

б) Взаимодействие с непредельными соединениями: происходит присоединение с образованием также нового радикала:

CH3. + CH2=СН2 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru CH3-CH2-CH2.

в) Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru -распад – радикалы с длинной углеродной цепью распадаются с разрывом С-С связи в Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru -положении к углероду с неспаренным электроном.

CH3- CH2 : CH2- CH2 . Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru CH3-CH2. + CH2=CH2

г) Диспропорционирование – перераспределение водорода, связанное с Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru -распадом по С-Н связи:

Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru     + СН3-СН2. Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru     + СН3-СН3

д) Рекомбинация – соединение свободных радикалов друг с другом

СН3. + СН3. Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru СН3-СН3

Зная особенности поведения свободных радикалов, легче уяснить основные закономерности конкретных реакций предельных углеводородов.

I тип. Реакция замещения

1.Реакции галоидирования. Самый энергичный реагент – фтор. Прямое фторирование приводит к взрыву. Наибольшее практическое значение имеют реакции хлорирования. Они могут протекать под действием молекул хлора на свету уже при комнатной температуре. Реакция протекает по свободно-радикальному цепному механизму и включает следующие основные стадии:

а) первая медленная стадия – инициирование цепи:

Cl : Cl Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru Cl. + Cl.

R : H + . Cl Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru HCl + R.

б) развитие цепи – образование продуктов реакции с одновременным образованием свободных радикалов, продолжающих цепной процесс:

R. + Cl : Cl Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru RCl + Cl.

R : H + Cl. Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru HCl + R.

в) обрыв цепи:

R. + Cl. Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru RCl

Так как СI. реагент активный, он может атаковать молекулу уже полученного хлорпроизводного, в результате образуется смесь моно- и полигалогенозамещенных. Например:

CH4 + Cl2 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru HCl + CH3Cl Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru CH2Cl2 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru CHCl3 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru ССl4 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru

хлористый метил –HCl -HCl -HCl

хлористый метилен хлороформ четырех-

хлористый углерод

Реакция бромирования протекает значительно труднее, т.к. бром менее активен, чем хлор и реагирует в основном с образованием более устойчивых третичных или вторичных радикалов. При этом второй атом брома вступает обычно в соседнее с первым положение, преимущественно у вторичного углерода.

Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru   + Br2 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru
изопентан   бромистый изопентан (2-бром-2-метилбутан)   2,3-дибром-2-метилбутан

Реакции иодирования практически не протекают, т.к. HI восстанавливает образующиеся йодистые алкилы.

2.Нитрование – замещение атома Н на группу NО2 при действии азотной кислоты. Идет при действии разбавленной азотной кислоты (12%) при высокой температуре 150оС под давлением (реакция Коновалова). Легче реагируют парафины изостроения, т.к. замещение легче происходит у третичного атома углерода:

Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru   + HONO2 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru H2O + Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru
изопентан   2-нитро-2-метилбутан

Механизм реакции нитрования связан с промежуточным образованием свободных радикалов. Инициированию способствует протекающий частично процесс окисления:

RH + HONO2 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru ROH + HONO

азотистая кислота

HONO + HONO2 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru HOH + 2 . NO2

Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru   + . NO2 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru    

H .

CH3-C-CH3 + . NO2 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru CH3-C-CH3 + HNO2

CH3 CH3

. NO2

CH3-C-CH3 + . NO2 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru CH3-C-CH3

CH3 CH3

т.е. радикальная реакция нитрования углеводородов не имеет цепного характера.

II тип. Реакции окисления

При обычных условиях парафины не окисляются ни кислородом, ни сильными окислителями (KMnO4, HNO3, K2Cr2O7 и др.).

При внесении открытого пламени в смесь углеводорода с воздухом происходит полное окисление (сгорание) углеводорода до СО2 и Н2О. Нагревание предельных углеводородов в смеси с воздухом или кислородом в присутствии катализаторов окисления MnО2 и других до температуры 300оС приводит к их окислению с образованием перекисных соединений. Реакция протекает по цепному свободно-радикальному механизму.

И: R : H Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru R. + H. инициирование цепи

.. ..

Р: R. + O: :O: Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru R-O-O.

.. ..

R-O-O. + R : H Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru R-O-O-H + R.

гидроперекись алкана

O: R-O-O. + R. Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru R-O-O-R обрыв цепи

перекись алкана

Легче всего подвергаются окислению третичные звенья, труднее вторичные и еще труднее – первичные. Образующиеся гидроперекиси разлагаются.

Первичные гидроперекиси при разложении образуют альдегиды или первичный спирт, например:

Н Н

СН3-С-С-О : О-Н Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru3-С-О . + . ОН Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru СН3-С=О + Н2О

Н Н Н

гидроперекись этана уксусный альдегид

+ СН3-СН3

побочная

СН3-СН2ОН + СН3-СН2 .

Вторичные гидроперекиси образуют при разложении кетоны или вторичные спирты, например:

Н Н

СН3-С-О:ОН Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru СН3-С-О . + . ОН Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru Н2О + СН3-С=О

СН3 СН3 СН3

гидроперекись пропана

+ СН3-СН2-СН3

побочная

СН3-СН-ОН + СН3-. СН-СН3

СН3

изопропиловый спирт

Третичные гидроперекиси образуют кетоны, а также первичные и третичные спирты, например:

СН3 СН3 СН3

СН3-С-СН3 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru СН3-С : СН3 + . ОН Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru СН3ОН + СН3-С=О

О-ОН О

гидроперекись изобутана

+ СН3-СН-СН3

СН3

Побочная

Изобутан

СН3 .

СН3-С-СН3 + СН3-С-СН3

ОН СН3

третбутиловый спирт

Любая гидроперекись может разлагаться также с выделением атомарного кислорода: СН3-СН2-О-О-Н Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru СН3СН2-ОН + [O],

который идет на дальнейшее окисление:

О О

СН3-С + [О] Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru СН3-С-ОН

Н

Поэтому кроме спиртов, альдегидов и кетонов образуются карбоновые кислоты.

Подбором условий реакции можно добиться получения одного какого-либо продукта. Например: 2 СН4 + О2 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru 2 СН3ОН.

В промышленных масштабах окислением предельных углеводородов (С1020) получают синтетические жирные кислоты (СЖК).

По мере увеличения углеводородной цепочки способность углеводорода к окислению увеличивается. Например, эйкозан окисляется при 100оС.

Н

С17Н35-СН2-СН2-СН3 + О2 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru С17Н35-СН2-С-СН3 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru

эйкозан О-ОН

гидроперекись эйкозана

О О

Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru Н2О + С17Н35-СН2 + С-СН3 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru С17Н35-С-ОН + СН3-С-ОН

О

метилоктадецилкетон стеариновая кислота

2-нонадеканон (октадекановая)

Используется для производства мыла, ее натриевой соли, стеарата натрия.

III тип. Реакции термического расщепления
предельных углеводородов

1.Крекинг – расщепление предельных углеводородов на более низкомолекулярные предельные и непредельные углеводороды. Протекает при нагревании без доступа воздуха до 450-550оС. Механизм термического крекинга – свободно-радикальный.

Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru 2 1 1 СН3-СН2-СН2 . . СН3 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru СН3-СН=СН2+СН4

Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru СН3-СН2 : СН2 : СН3

Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru бутан 2 СН3-СН2 . + . СН2-СН3 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru СН2=СН2+СН3-СН3

При расщеплении более высокомолекулярных углеводородов при невысоком давлении могут протекать реакции Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru -распада образовавшихся свободных радикалов.

С10Н22 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru 2СН3-СН2-СН2 : СН2-СН2 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru 2СН3-СН2-СН2 . + 2СН2=СН2

Декан 2С10Н22

10Н21 . + 2СН3-СН2-СН3

2.Дегидрирование (дегидрогенизация) – отщепление водорода происходит под действием более высокой температуры, чем крекинг.

Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru СН3-СН=СН-СН3 2-бутен

СН3-СН2-СН2-СН3 Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru

бутан -Н2

Химические свойства предельных углеводородов - student2.ru СН3-СН2-СН=СН2 1-бутен

В присутствии катализаторов, например, Сr2O3, температура реакции может быть снижена до 300оС.

Наши рекомендации