Классификация дубильных веществ

Введение

Дубильные вещества — группа весьма разнообразных и сложных по составу растворимых в воде органических веществ ароматического ряда, содержащих гидроксильные радикалы фенольного характера. Дубильные вещества широко распространены в растительном царстве, обладают характерным вяжущим вкусом.

Физико-химические свойства

Дубильные вещества обычно аморфные; многие хорошо растворяются в воде и спирте, имеют вяжущий вкус. В растворе дают слабокислую реакцию. В кристаллическом состоянии известны только катехины, они плохо растворимы в холодной воде, лучше в горячей. Многие дубильные вещества оптически активны. Большинство таннидов сильно гигроскопичны. В лекарственных смесях их нельзя смешивать с солями тяжелых металлов, белковыми веществами и алкалоидами, так как образуются осадки. Дубильные вещества с белками создают непроницаемую для воды пленку (дубление). Вызывая частичное свертывание белков, они образуют на слизистых оболочках и раневых поверхностях защитную пленку. При соприкосновении с воздухом (например, резке свежих корневищ) дубильные вещества легко окисляются, превращаясь во флобафены или красени, которые обусловливают темно-бурую окраску многих кор и других органов, настоев. Флобафены нерастворимы в холодной воде, растворяются в горячей воде, окрашивая отвары и настой в бурый цвет.

Дубильные вещества – это смеси различных полифенолов, то из-за разнообразия их химического состава классификация затруднена.

Классификация дубильных веществ

По классификации Проктера (1894) дубильные вещества в зависимости от природы продуктов их разложения при температуре 180-200⁰С (без доступа воздуха) подразделил на две основные группы:

· пирогалловые (дают при разложении пирогаллол);

· пирокатехиновые (образуется пирокатехин):

Разновидность дубильных веществ	Нагревание до 180-200°С	Действие раствором солей окисного железа
Пирогаллоловая группа	Выделяется пирогаллол	Черно-синее окрашивание
Пирокатехиновая группа	Выделяется пирокатехин	Черно-зеленое окрашивание

Кислота галловая Пирогаллол Пирокатехин

В результате дальнейшего исследования химизма танидов Фрейденберг в 1933году уточнил классификацию Проктера и рекомендовал обозначить первую группу (пирогалловые дубильные вещества) как гидролизуемые дубильные вещества, а вторую (пирокатехиновые дубильные вещества) – конденсированные.

Большинство дубильных веществ растений невозможно однозначно отнести к типу гидролизуемых или конденсированных, поскольку эти группы во многих случаях недостаточно резко разграничены.

В растениях часто содержится смесь дубильных веществ обеих групп.

В настоящее время наиболее часто пользуются классификацией Фрейденберга, который выделяет 2 основных группы:

I. Гидролизуемые дубильные вещества:

a) галлотанины – эфиры галловой кислоты и сахаров;

b) несахаридные эфиры фенолкарбоновых кислот;

c) эллаготанины – эфиры эллаговой кислоты и сахаров.

II. Конденсированные дубильные вещества:

a) производные флаванолов- 3;

b) производные флавандиолов- 3,4;

c) производные оксистильбенов.

I группа - Гидролизуемые дубильные вещества.

Представляют собой смеси сложных эфиров фенолкарбоновых

кислот с сахарами и несахаридами, которые в условиях кислотного или ферментативного гидролиза распадаются на простейшие составные части (сахар, кислоты галловую, эллаговую, хинную, хлорогеновую).

В зависимости от строения образующихся при полном гидролизе первичных фенольных соединений различают галловые и эллаговые гидролизуемые дубильные вещества.

В обеих этих группах веществ нефенольным компонентом чаще всего бывает моносахарид. Обычно это глюкоза.

1-я подгруппа - Галловые дубильные вещества (Галлотанины)

Это сложные эфиры гексоз (обычно Д-глюкозы) и галловой кислоты, наиболее важные в группе гидролизуемых дубильных веществ.

Представителем моногаллоильных эфиров является бета—Д-глюкогаллин, выделенный из корня китайского ревеня и обнаруженный также в других растениях:

бета—Д-глюкогаллин

К наиболее широко известному соединению этой группы относят китайский таннин, получаемый из образующихся на листьях патологических наростов (галлов) сумаха китайского (Rhus chinensis). По мнению Л.Ф.Ильина, Э.Фишера и К.Фрейденберга китайский таннин представляет собой пента-М-дигаллоил-бета-D-глюкозу, т.е. бета-D-глюкозу, гидроксильные группы которой этерифицированы М-дигалловой кислотой.

китайский таннин

Турецкий таннин, выделенный из турецких галлов, образующихся на листьях дуба красильного (Quercus infectoria).

К.Фрейденберг предполагал, что у турецкого таннина в среднем одна из пяти гидроксильных групп глюкозы свободна, другая этерифицирована дигалловой кислотой, а остальные – галловой кислотой.

Дубильные вещества этой группы содержатся и преобладают в корневищах и корнях кровохлебки, корневищах змеевика, бадана, соплодиях ольхи, коре дуба.

2-я подгруппа - Эллаговые дубильные вещества или эллаготанины.

Это сложные эфиры Д-глюкозы и гексагидроксидифеновой, хебуловой кислоты, и имеют биогенетическое родство с кислотой эллаговой (которую можно рассматривать как дилактон кислоты гексагидроксидифеновой, при кислотном гидролизе происходит превращение их в дилактон – кислоту эллаговую, которая выпадает в осадок.)

В качестве сахаристого остатка в эллаговых дубильных веществах также чаще всего встречается глюкоза.

Кислота эллаговая Кислота гексагидроксидифеновая

Из соплодий ольхи выделены альнитаннины, отличающиеся составом углеводных компонентов:

Альнитаннин 11

(Диэфир-гексагидроксидифеноила) – 1 – (О-альфа-L-арабопиранозидо)-1-(О-бета-Д-глюкопиранозид)

Галлотанинны и эллаготаннины в растениях могут встречаться одновременно.

3-я подгруппа – несахаридные эфиры фенолкарбоновых кислот.

Это эфиры галловой кислоты с кислотами хинной, гидроксикоричными (хлорогеновой, кофейной, оксикоричной), а также флаванами, например катехингаллат.

Катехингаллат

Эта группа гидролизуемых дубильных веществ широко распространена в растительном мире. Галлоидные эфиры кислоты хинной обнаружены в коре дуба узколистного (Quercus stenophilla).

Эфиры галловой кислоты и катехинов находятся в листьях чая (Thea sinensis), например катехингаллат.

Из листьев зеленого чая выделен теогаллин.

Теогаллин

II группа - Конденсированные танниды негликозидного характера.

Бензольные ядра соединены друг с другом посредством углеродных связей С-С в положениях: С₂-С₆; С₂-С₈¹; С₄-С₈¹; С₅¹-С₂¹; С₂¹-С₆¹, что обуславливает их прочность к воздействию кислот, щелочей и ферментов.

Они являются производными главным образом катехинов (флаванола-3) или лейкоантоцианидов (флавандиола-3,4) или сополимерами этих двух типов флавоноидных соединений. Представляют собой олигомеры и полимеры.

Под действием минеральных кислот они не расщепляются, а увеличивают М.м. с образованием продуктов окислительной конденсации – флобафенов красно-коричневого цвета.

С солями железа дают черно-зеленое окрашивание.

Составной частью конденсированных дубильных веществ является простейшее соединение этой группы – 4-8 конденсированный полимер кахетина, который в положении 6сконденсирован с остатком производного дигидрохалкона и галлокатехин

Катехин (3-флаван-3-ол) Галлокатехин

Не расщепляются при действии минеральных кислот, а образуют красно-коричневые продукты конденсации, называемые флабофенами.

Одно из первых химических исследований конденсированных дубильных веществ было проведено Берцелиусом в 1827 г.

На основании модельных опытов Фрейденберг пришел к выводу, что образование конденсированнных дубильных веществ происходит в результате окислительной конденсации катехинов.

При этом пирановое ядро катехиновой молекулы разрывается и С₂ –атом соединяется углерод-углеродной связью с С₆-атомом другой молекулы:

Последние исследования показали, что многие конденсированные вещества представляют собой смешанные полимеры, построенные на основе катехина и лейкоантоцианидина в результате ферментативной окислительной конденсации с образованием связи «голова-хвост»:

· построенные на основе катехина

· построенные на основе катехина и лейкоантоцианидина

К числу растений, содержащих конденсированные дубильные вещества, относятся зверобой, черника, чай китайский.

Чаще всего в растениях встречается смесь гидролизуемых и конденсированных дубильных веществ с преобладанием соединений той или иной группы (Дуб черешчатый, змеевик, кровохлебка, бадан толстолистный, лапчатка прямостоячая).