Элементы химической термодинамики. Термохимия.

Тезисы лекции:

Термохимия изучает тепловые эффекты химических процессов. Уравнения реакций, в которых учитываются их тепловые эффекты, называют термохимическими.

Теплотой образования называют теплоту, которая поглощается или выделяется при образовании химического соединения количеством вещества 1 моль из простых веществ при заданных условиях. Теплотой разложения – теплоту, которая поглощается или выделяется при разложении химического соединения количеством вещества 1 моль на простые вещества. Теплотой сгорания – теплоту, которая выделяется при сгорании вещества количеством вещества 1 моль.

Согласно закону Лавуазье-Лапласа теплота разложения сложного вещества равна теплоте его образования из простых веществ, что является частным случаем закона сохранения энергии.

В качестве стандартных условий в термодинамике принимается температура 298К и давление 1,013·10⁵ Па. Теплоты образования в этих условиях называют стандартными, для многих веществ они приводятся в таблицах справочной литературы.

Тепловые эффекты химических реакций связаны с изменением внутренней энергии системы при переходе от исходных веществ к продуктам реакции.

Внутренняя энергия (U) – это весь запас энергии системы, кроме потенциальной энергии ее положения и кинетической энергии всей системы в целом. Если система поглощает из внешней среды теплоту Q, то внутренняя энергия системы U₁ увеличивается на эту величину за вычетом той ее части, которая расходуется на работу, совершаемую системой (А), т.е. U₂= U₁+ Q – А или U= Q – А, где U= U₂ - U₁ .

В химической практике чаще используют процессы, протекающие при постоянном давлении, когда объем системы может увеличиться на V, в результате чего она совершит работу, равную р V. В этом случае процесс характеризуется энтальпией – величиной, изменение которой определяется уравнением

Н= U + р V. Для экзотермических реакций Н имеет отрицательные, а для эндотермических - положительные значения.

Основным законом термохимии является закон Гесса: тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном объеме или при постоянном давлении, не зависит от числа промежуточных стадий и определяется только начальным и конечным состоянием системы. Из закона Гесса следует, что теплота образования вещества не зависит от способов его получения.

Следствие закона Гесса: стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ.

Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами: стремлением системы к понижению внутренней энергии за счет экзотермической реакции и стремлением системы к увеличению неупорядоченности в расположении частиц за счет теплового движения, мерой которой является функция состояния, называемая энтропией S.

Если Н незначительно зависит от температуры, то энтропия с повышением температуры сильно возрастает. Влияние как энтальпийного, так и энтропийного факторов учитывается в уравнении G = Н - Т S. Функцию G называют энергией Гиббса, она является мерой устойчивости системы в условиях постоянства температуры и давления.

Изменение энергии Гиббса определяет возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса. Если G<0, т.е. по ходу реакции происходит уменьшение энергии Гиббса, то этот процесс термодинамически возможен. Если G>0, т.е. процесс ведет к увеличению энергии Гиббса, то такая реакция термодинамически невозможна. Если G=0, то реакционная система находится в состоянии равновесия.

При положительном значении S и, следовательно, Т S величина G будет отрицательной: а) при любых отрицательных значениях Н (правило Бертло); б) при положительных значениях Н, но при условии, что по абсолютному значению Н< Т S, т.е. эндотермические реакции возможны, когда энтропийный фактор преобладает над энтальпийным, что легче реализуется с ростом температуры.

При отрицательном значении S в уравнении G = Н - Т S энтропийный фактор становится положительным, поэтому в таких случаях эндотермические реакции самостоятельно протекать не могут. Из экзотермических реакций при таком условии возможны только те, которые характеризуются большим отрицательным значением Н.

При очень низких температурах энтропийный фактор минимален, поэтому преимущественное влияние на направление процесса имеет энтальпийный фактор.

Основная литература:1-6

Дополнительная литература:11, 12, 14, 16, 17

Тема лекции: