Занятие 16. титриметрический анализ. перманганатометрия
Цель занятия:
Сформировать системные знания об окислительно-восстановительных процессах. Приобрести практические навыки по определению содержания восстановителей в исследуемом растворе.
Содержание занятия:
1. Обсуждение теоретических вопросов по теме занятия.
2. Выполнение лабораторной работы.
Вопросы, предлагаемые для обсуждения на занятии:
1. Сущность метода оксидиметрии. Расчёт молярных масс эквивалентов веществ в окислительно-восстановительных реакциях.
2. Перманганатометрия. Сущность метода. Применение в медицине.
а) рабочий раствор–окислитель, его приготовление и определение точной концентрации;
б) особенности восстановления перманганата калия в зависимости от рН среды;
в) индикатор, определение эквивалентной точки титрования;
г) условия титрования (среда, температура) при определении концентрации и массы FeSO4 и Н2О2 при помощи рабочего раствора KMnO4.
Теоретический материал к занятию
В основе метода оксидиметрии лежат окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановитель-ными являются реакции, в которых происходит перенос электронов от одних молекул, атомов или ионов (восстановителей) к другим (окислителям). Эти реакции сопровождают многие биологические процессы.
В общем виде окислительно-восстановительные реакции можно представить следующим образом:
Red + Ох ® Ox1 + Red1,
где Ox1/Red – сопряженная окислительно-восстановительная пара, отвечающая полуреакции Red ® Ox1 + Zē;
Ox/Red1 – сопряженная окислительно-восстановительная пара, отвечающая полуреакции Ох + Zē ® Red1.
Возможность протекания окислительно-восстановитель-ной реакции, как и любой другой, определяется знаком ∆G: в стандартных условиях реакция идет слева направо, если
∆G < 0. Если абсолютная величина ∆G достаточно велика (больше 40 кДж), эта реакция протекает практически до конца и направление ее не изменяется даже при сильном отклонении концентрации веществ от стандартных значений.
Метод перманганатометрии является одним из примеров метода оксидиметрии. Он основан на реакциях окисления различных веществ перманганатом калия. Направление окислительно-восстановительных реакций, идущих с участием KMnO4, а, следовательно, количество электронов, присоединяемых ионом MnO4ˉ и отдаваемых молекулой (ионом) восстановителя, зависит от рН среды. Известно, что ионы MnO4ˉ, выступая в роли окислителя, в кислой среде восстанавливаются с образованием иона Mn2+; в сильнощелочной — с образованием иона MnO42ˉ; в слабощелочной и нейтральной — с образованием молекулы MnО2.
Для количественного определения восстановителей окисление проводят в кислой среде, в которой MnO4ˉ-ион проявляет наиболее сильные окислительные свойства и имеет минимальную молярную массу эквивалента (фактор эквивалентности равен 1/5) . Продуктом восстановления перманганат-иона является почти бесцветный ион Mn2+ (Mn7+ + 5е ® Mn2+). Точка эквивалентности фиксируется по изменению окраски титруемого раствора, вызываемому избытком окрашенного рабочего раствора перманганата калия. При титровании розовая окраска перманганат-иона становится заметной от одной избыточной капли рабочего раствора KMnO4. Поэтому не требуется никакого специального индикатора. При определении восстановителей проводят прямое титрование перманганатом калия, при определении окислителей — обратное, с помощью которого можно определить количество веществ, реагирующих с восстановителями, например, с К2Сг2O7 дихроматом калия, который реагирует с солью Мора (NH4)2Fe(SO4)2×6Н2O – избыток соли Мора титруют раствором КМnO4.
Раствор КМnO4 с точной молярной концентрацией эквивалента по точной навеске приготовить нельзя. Это объясняется тем, что КМnO4 всегда содержит примеси (чаще всего МnO2). Кроме того, он легко восстанавливается под влиянием органических веществ, присутствующих в воде. Вследствие этого концентрация раствора КМnO4 уменьшается. Поэтому раствор перманганата калия готовят приблизительно нужной концентрации, а затем ее уточняют через 7–10 дней после приготовления.
В качестве стандартных веществ для установки точной концентрации рабочего раствора КМnO4 обычно применяют оксалат аммония (NH2)2C2O4×H2O, оксалат натрия Na2C2O4 или щавелевую кислоту Н2С2O4×2Н2O. Наиболее удобным является оксалат натрия, т.к. он кристаллизуется без воды и не гигроскопичен. Взаимодействие между оксалатом натрия и перманганатом калия протекает согласно уравнению:
5Na2C2O4 + 2KMnO4 +8H2SO4 = 10СО2 + 2MnSO4 + 8Н2O +
+ 5Na2SO4
Разность окислительно-восстановительных потенциалов пар MnO4¯/Mn2+ (E= +1.52В) и 2СO2/С2O42- (Е = -0.49В) составляет 2.01В. Большая разность потенциалов показывает, что реакция протекает практически необратимо.
Все продукты этой реакции бесцветны, тогда как раствор KMnO4 красно-фиолетовый. Поэтому течение реакции должно сопровождаться обесцвечиванием прибавляемого раствора KMnO4. Обесцвечивание раствора после прибавления перманганата будет происходить до точки эквивалентности. Лишняя же капля KMnO4 окрасит титруемый раствор в длительно не исчезающий розовый цвет.
Лабораторная работа. Определение концентрации и массы FeSO4 при помощи рабочего раствора KMnO4.
Рабочий раствор–окислитель — KMnO4, С(1/5 KMnO4) = . . .
Индикатор — раствор KMnO4.
Условия титрования — кислая среда, комнатная температура.
Уравнение реакции:
2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 +
+ 8H2O
Mn7+ + 5е ® Mn2+ Fe2+ – 1е ® Fe3+ | —— | —— |
Методика титрования.
Исследуемый раствор разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе до метки и тщательно перемешивают. В колбу для титрования пипеткой отмеряют исследуемый раствор FeSO4 объемом 10 мл, добавляют цилиндром раствор H2SO4 объемом 10 мл с С(1/2 H2SO4) = 2 моль/л и титруют рабочим раствором KMnO4 до появления слабо-розовой окраски.
Результаты титрования (с точностью до сотых долей мл):
V1 = …
V2 = …
V3 = …
————
Vср = …
Расчет концентрации и массы FeSO4 в растворе:
a) C(FeSO4) = , моль/л
б) m(FeSO4) = C(FeSO4) × M(FeSO4) × V¢(FeSO4) × 1000 = ... мг,
где M(FeSO4) = 152 г/моль;
V¢(FeSO4) = 0.1 л — объём задачи.
Примечание: C(FeSO4), m(FeSO4) рассчитывают с точностью до четырёх значащих цифр, затем округляют до трёх значащих.
После титрования студенты делают расчет С, m. Результат проверяют у преподавателя, оформляют работу и сдают на проверку. Приводят в порядок рабочее место и сдают дежурному студенту.
Контрольные вопросы и задачи
1. На титрование раствора щавелевой кислоты объемом 1 мл с
С (1/2Н2С2О4) = 0.01 моль/л израсходован раствор перманганата калия объемом 1.2 мл. Вычислите молярную концентрацию эквивалента раствора перманганата калия.
2. Для проведения реакции
KMnO4 + Н2О2 + H2SO4 ® MnSO4 + . . .
был взят раствор перманганата калия с концентрацией
0.01 моль/л. Чему равна молярная концентрация эквивалента вещества этого раствора?
3. Определите молярную концентрацию эквивалента перманганата калия в приготовленном титранте, если на титрование в кислой среде 0.063 г химически чистого дигидрата щавелевой кислоты пошло 10.25 мл раствора перманганата калия.