Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье

Система, находящаяся в состоянии химического равновесия, будет пребывать в нём до тех пор, пока внешние условия остаются постоянными. Если же изменить внешние условия (концентрации веществ, давление (для газовых систем), температуру), то система выйдет из состояния равновесия, т.к. скорости прямой и обратной реакций изменятся неодинаково.

Процесс изменения концентраций веществ, вызванный нарушением равновесия, называется смещением (сдвигом) равновесия. Если при этом происходит увеличение скорости прямой реакции, то принято говорить о смещении равновесия вправо, т.е. в сторону прямой реакции. Разумеется, что в результате смещения равновесия вправо происходит увеличение концентрации продуктов реакции. Если в результате смещения равновесия увеличивается скорость обратной реакции, то говорят, что равновесие смещается влево, т.е. в сторону обратной реакции; при смещении равновесия влево увеличивается концентрация исходных веществ.

Одним из способов смещения равновесия является изменение концентраций участвующих в реакции веществ за счёт введения в систему извне дополнительного количества реагента или его удаления из системы. Пусть H₂, N₂ и NH₃ находятся в равновесии при определённых температуре и давлении. Если в систему ввести дополнительно некоторое количество исходного вещества, например, азота, и тем самым увеличить его концентрацию, то увеличится скорость прямой реакции, что приведёт к смещению равновесия вправо. В результате преимущественного протекания прямой реакции – взаимодействия азота с водородом – в системе начнёт увеличиваться концентрация аммиака, что повлечёт за собой постепенное увеличение скорости обратной реакции. Через некоторое время скорости прямой и обратной реакции снова сравняются, и установится новое состояние равновесия. Но при этом новая равновесная концентрация аммиака будет больше, чем она была до смещения равновесия, а концентрация водорода меньше. Естественно, что концентрация азота в результате смещения равновесия вправо тоже несколько уменьшится, но новая равновесная концентрация N₂ будет большей, чем прежняя равновесная концентрация, которая наблюдалась до введения в систему дополнительного количества азота. Важно понимать, что увеличение концентрации аммиака и уменьшение концентрации водорода вызвано смещением равновесия вправо; более высокая новая равновесная концентрация азота объясняется введением в систему извне большого количества азота для смещения равновесия.

Сказанное можно проиллюстрировать следующим примером. Пусть в состоянии равновесия находятся азот, водород и аммиак в следующих концентрациях: С(N₂) = 2 моль/л, С(H₂) = 1 моль/л, С(NH₃) = 0,5 моль/л.

Предположим, в систему ввели дополнительно 1 моль/л азота. Если бы система никак не отреагировала на это внешнее воздействие, то концентрации всех участников реакции были бы следующими: C(N₂) = 2 + 1 = 3 моль/л, C(H₂) = 1 моль/л, C(NH₃) = 0,5 моль/л. На самом же деле произойдёт смещение равновесия вправо, и концентрации всех веществ изменятся. Расчёты показывают, что новые равновесные концентрации будут таковы: C(N₂) = 2,9766 моль/л; C(H₂) = 0,9298 моль/л; C(NH₃) = 0,5468 моль/л. В справедливости сделанных выводов можно убедиться, рассчитав константу равновесия для новых равновесных концентраций.

Как и должно быть, константа равновесия осталась неизменной. Из приведённого расчёта видно, что вследствие смещения равновесия вправо концентрация азота уменьшается от 3 до 2,9766 моль/л, но оказывается выше, чем была (2 моль/л) до введения в систему дополнительного количества азота.

Если из системы удалить некоторое количество азота, и тем самым уменьшить его концентрацию, то уменьшится скорость прямой реакции. Вследствие этого скорость обратной реакции окажется больше скорости прямой. Равновесие, таким образом, сместится влево. В результате преимущественного протекания обратной реакции – разложения аммиака – в системе будут увеличиваться концентрации азота и водорода, что повлечёт за собой постепенное увеличение скорости прямой реакции. Через некоторое время скорости прямой и обратной реакции снова сравняются, и установится новое состояние равновесия. При этом новая равновесная концентрация аммиака будет меньше, чем она была до смещения равновесия, а водорода больше. Концентрация азота в результате смещения равновесия влево тоже несколько увеличится, т.е. потеря азота будет частично скомпенсирована, но новая равновесная концентрация N₂ будет меньшей, чем прежняя, которая наблюдалась до удаления азота из системы.

Таким образом, при увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расходования этого вещества, а при её уменьшении – в сторону образования этого вещества.

Если в реакции участвуют газообразные вещества, то в ряде случаев изменение давления также может привести к смещению химического равновесия.

Пусть смесь газов N₂, H₂ и NH₃ находятся в состоянии истинного химического равновесии при определённых температуре и давлении. Если, не изменяя температуры, увеличить давление в несколько раз (это можно сделать, уменьшив объём системы путём сжатия), то во столько же раз возрастут концентрации всех газов. Таким образом, увеличение давления эквивалентно увеличению концентрации газообразных веществ. Равновесие в этом случае сместится так, что суммарная концентрация газообразных компонентов (т.е. число молекул в единице объёма) уменьшится. Для реакции N₂ + 3 H₂ ⇆ 2 NH₃ это означает смещение равновесия вправо, т.к. в этом случае 4 молекулы исходных газообразных веществ (N₂ и 3 H₂) превращаются в 2 молекулы газообразного продукта реакции (2 NH₃). Следовательно, если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия оказывается воздействие, заключающееся в увеличении внешнего давления,равновесие смещается в сторону уменьшения числа молекул газообразных веществ. В результате такого смещения равновесия происходит некоторое снижение давления в системе. Аналогичным образом можно показать, что если воздействие заключается в уменьшении внешнего давления, то равновесие смещается в сторону большего числа молекул газообразных веществ. В этом случае в результате смещения равновесия происходит некоторое увеличение давления в системе.

Если реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ (например, H_{2 (газ)} + I_{2 (газ)} ⇆ 2 HI _(газ) ), то изменение давления не приводит к смещению равновесия.

Равновесие большинства химических реакций смещается при изменении температуры. Фактором, определяющим смещение равновесия, является знак теп­лового эффекта реакции. При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической реакции (т.е. протекающей с поглощением теп­ла), а при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции (т.е. протекающей с выделением тепла). Реакция синтеза аммиака – экзотермическая (N₂ + 3 H₂ ⇆ 2 NH₃ + 92,4 кДж), поэтому при повышении температуры равновесие сместится влево (в сторону эндотермической реакции), в результате чего дополнительно введённая в систему теплота будет израсходована на протекание обратной реакции. При понижении температуры (т.е. при охлаждении системы) равновесие реакции синтеза аммиака сместится вправо (в сторону экзотермической реакции), в результате чего потеря теплоты системой из-за охлаждения будет частично скомпенсирована протеканием экзотермической реакции.

Рассмотренные выше примеры смещения равновесия вследствие изменения концентраций реагирующих веществ, давления и температуры представляют собой частные случаи общего принципа, определяющего влияние различных факторов на равновесные системы. Этот принцип известен под названием принципа Ле-Шателье.

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается какое-либо внешнее воздействие, то равновесие в результате протекающих в системе процессов сместится таким образом, что оказанное воздействие уменьшится.