Теоретического тура заключительного этапа
Санкт-Петербургской олимпиады школьников по ХИМИИ 2012 г
Класс
Задача1.
Раствор, содержащий 5,55 г гидроксида кальция, поглотил 3,96 г углекислого газа. Какая масса осадка образовалась при этом?
Решение.
Сa(OH)2 + CO2 = СaCO3i + H2O (1)
74 г/моль 100 г/моль
СаСО3 + Н2О + СО2 , = Са (НСО3)2 (2)
Число молей гидроксида кальция: 5,55 : 74 = 0,075 (моль).
Число молей углекислого газа 3,96 : 44 = 0,09 (моль) ; (углекислый газ в избытке).
Максимально возможная масса осадка: 0,075 * 100 = 7,5 (г); (см. уравнение 1).
В избытке углекислого газа часть осадка растворится (см. уравнение 2).
Избыток углекислого газа: 0,09 - 0,075 = 0,015 (моль)
Масса растворившегося осадка: 0,015 * 100 = 1,5 (г).
Масса выпавшего осадка: 7,5 - 1,5 = 6 (г).
Задача 2.
Какие способы промышленного производства соляной кислоты Вы знаете? Напишите уравнения соответствующих реакций. Какие загрязнения атмосферы и сточных вод могут иметь место при производстве соляной кислоты? Предложите способы, которые можно применять для предотвращения выброса загрязнений в окружающую среду?
Решение
Соляную кислоту получают растворением хлороводорода в воде. Однако, в зависимости от способа получения хлороводорода, различают два основных способа производства соляной кислоты:
А) сульфатный: 2NaCl + 2H2SO4 (конц) = 2HClh + Na2SO4
Б) синтетический: H2 + Cl2 = 2HClh
При производстве соляной кислоты могут быть выбросы газообразного хлора и хлороводорода (загрязнение атмосферы), соляной кислоты (загрязнение гидросферы).
Самым нежелательным выбросом является хлор.
Для очистки газов от хлора и его соединений в промышленности обычно применяют два способа:
1. Известковый способ, основанный на поглощении хлора и хлороводорода суспензией гидроксида кальция, которая наносится на пористые материалы (абсорбенты). При этом происходят реакции:
2Ca(OH)2 + 2Cl2 = Ca(OCl)2 + CaCl2 + 2H2O
Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O
2. Сернистокислотный способ, заключающийся в добавлении к очищаемым газам сернистого газа с последующим пропусканием смеси через камеры, орошаемые водой. Очистка сопровождается реакциями:
SO2 + H2O = H2 SO3
H2 SO3 + Cl2 + H2O = H2SO4 + 2HCl
Задача 3.
В таблице представлена зависимость степени превращения при окислении NO кислородом в газовой смеси, приготовленной смешением равных объемов газов, от температуры:
| Температура, оС | 230 | 300 | 500 | 670 |
| Степень превращения, % | 95 | 80 | 19 | 5 |
А) Определите, экзо- или эндотермическим является процесс окисления NO? Ответ поясните.
Б) Вычислите состав газовой смеси в процентах по объему при 3000С.
В) Рассчитайте значение Кравн. при этой температуре.
Решение.
Уравнение реакции: 2NO + O2 = 2NO2 + Q
Эта обратимая реакция является экзотермической , т.к. из таблицы видно закономерное уменьшение степени превращения NO в NO2 с увеличением температуры.
Пусть исходная концентрация NO и O2 х моль/л (по условию равные объемы)
При 3000С установится равновесие и в смеси будет находиться:
0,8х моль NO2 , 0,2х моль NO и 0,6х моль O2 .
Общий объем уменьшится на 0,2 V0 и будет равен:
0,8 V0(NO2) + 0,2 V0 (NO) + 0,6 V0 (O2) = 1,6 V0
Отсюда находим процентный состав газовой смеси по объему:
NO2 = 50%, NO = 12,5%, O2 = 37,5%.
С2(NO2)
Кравн. = -------------------- (1)
С2(NO)* С(O2)
При постоянном давлении концентрация газов будет:
С (NO2) = С0; С (NO) = 0,25 С0; С (O2) = 0,75 С0 .
Подставляя концентрации в формулу (1), находим Кравн. :
С0 /(0,25 С0)2 * (0,75 С0) = 21,34/ С0 .
Задача 4.
Два вещества Х и Уимеют одинаковые массовые доли водорода (5,88%) и молярные массы. Вещество Х при обычных условиях жидкость, из него в лаборатории можно получить кислород и обычно оно продается в аптеках в виде 3%-ного раствора. Вещество Упри обычных условиях представляет собой газс неприятным запахом.
А) Определите вещества Хи У.
Б) Как называется 30%-ный раствор вещества Х ?
В) Напишите уравнения реакции веществ Х и У между собой.
Г) Напишите уравнение реакций веществХ и Ус водным раствором нитрата свинца (по отдельности).
Д) Напишите уравнения реакций веществ Х и Ус каждым из веществ, полученных в реакциях с нитратом свинца.
Решение.
А)По массовой доле водорода находим массу фрагментов веществ Х и У, приходящуюся на один атом водорода: 1: 0,0588 = 17. Поскольку из вещества Х можно получить кислород, то молекула вещества Х должна содержать еще и элемент кислород. Так как соединения НО не существует, то при удвоении формулы получается Н2О2. Из этого вещества в лаборатории действительно можно получить кислород. Молярная масса этого вещества – 34 г/моль. Такую же молярную массу имеет газ с неприятным запахом – H2S (сероводород). Значит вещества Х - Н2О2, а У - H2S.
Б) 30%-ный раствор пероксида водорода называется пергидроль.
В) Н2О2 + H2S = S + H2O
Г) Pb(NO3)2 + H2S = Pb S i + 2HNO3
Pb(NO3)2 + Н2О2 = Pb О2i + 2HNO3
Д) Pb S + 4Н2О2 = Pb SO4 i + 4H2O
Pb О2 + 2H2S = Pb S i + Si + 2H2O
2HNO3 + H2S = Si + 2NO2 + 2H2O
HNO3 (конц.) + Н2О2 (конц.) = H2O + HNO4 – пероксоазотная кислота (в чистом виде не выделена, но существует в таких растворах в равновесии с азотной кислотой).
Задача 5.
При прокаливании бесцветного природного минерала каинитаего масса уменьшается, а выделяющийся продукт полностью поглощается концентрированной серной кислотой. Проба минерала окрашивает пламя в фиолетовый цвет. Обработка минерала концентрированной серной кислотой приводит к выделению газа, хорошо растворимого в воде и не вызывающего помутнения известковой воды. Минерал полностью растворяется в воде, образуя бесцветный раствор. При действии на раствор минерала раствором хлорида бария и нитрата серебра выпадают белые осадки, нерастворимые в кислотах, а при действии избытка раствора щелочи выпадает белый осадок, растворимый в кислотах. Напишите формулу минерала каинита и уравнения всех указанных в условии задачи реакций.
Решение.
Формула минерала: KCl* MgSO4*3 H2O
Прокаливание минерала: KCl* MgSO4*3 H2O = KCl + MgSO4 + 3H2O
2KCl* MgSO4*3 H2O + H2SO4 (конц) = 2 MgSO4 + К2SO4 + 2HClh + 6H2O
MgSO4 + ВaCl2 = ВaSO4i + Mg Cl2
KCl + АgNO3 = АgCl i + КNO3
MgSO4 + 2КОН = Mg(OH)2i + К2SO4
Задача 6.
В двух одинаковых замкнутых сосудах, заполненных соответственно кислородом и азотом, прокалили по 14,26 г карбоната двухвалентного металла. После окончания реакции и проведения содержимого сосудов к первоначальным условиям оказалось, что давление в обоих сосудах увеличилось. Отношение изменения давлений в первом и втором сосудах равно 0,833. Масса твердого остатка в первом сосуде равна 9,62 г. Определите, карбонат какого металла подвергли прокаливанию?
Решение.
Так как давление в сосудах изменилось по-разному, то в кислороде идет окисление оксида металла наряду с разложением карбоната: При этом возможны следующие реакции:
4МеСО3 + О2 = 2Ме2О3 + 4CO2 (1)
6МеСО3 + О2 = 2Ме3О4 + 6CO2 (2)
2МеСО3 + О2 = 2МеО2 + 2CO2 (3)
В сосуде с азотом происходит только термическое разложение карбоната;
МеСО3 = МеО + CO2 (4)
При разложении одного моля карбоната (уравнения 1-4) объем газа меняется соответственно на 0,75; 0,833; 0,5 и 1 моль. Таким образом, условиям задачи отвечают уравнения 2 и 4.Обозначим относительную атомную массу металла – А. Тогда по уравнению реакции 2 имеем пропорцию:
14,26 г МеСО3 соответствуют 9,62 г Ме3О4
6*(А + 60) « « 2*(3А + 64) «
Решая эту пропорцию получаем А = 58,83. Это кобальт (Со СО3).
Задача 7.
Водный раствор сульфата меди (II) объемом 100 мл и с концентрацией 0,25 моль/л подвергали электролизу в течение 45 минут током силой 2,68 А, поддерживая объем этого раствора постоянным. Вычислите массу твердых и общий объем газообразных продуктов электролиза (приведенных к н.у.), а также концентрацию раствора (моль/л) после электролиза.
Решение.
Суммарное уравнение электролиза:
2CuSO4 + 2H2O = 2Cui + O2 h + 2H2SO4 (1)
Согласно следствию из закона Фарадея при прохождении через раствор электролита
количества электричества в 26,8 А-час на электродах выделяется 1 моль эквивалентов любого вещества. Отсюда число моль эквивалентов разложившегося при электролизе вещества должно быть равно: (2,68*0,75): 26,8 = 0,075 (моль экв).
По условию в 100 мл раствора содержалось 0,025 моль CuSO4 или 0,05 моль экв.
Значит весь сульфат меди разложился при электролизе и вся медь выделилась на катоде.
Масса выделившейся меди равна: 0,05*32 = 1,6 (г). (или 0,025*64=1,6)
По массе выделившейся меди (см.уравнение 1) можно найти объем выделившегося кислорода: (1,6 : 128)* 22,4 = 0,28 (л).
После полного электролиза сульфата меди происходило разложение воды:
2H2O = 2H2 h + O2 h (2)
При этом на аноде продолжал выделяться кислород, а на катоде начал выделяться водород. Число моль экв. разложившейся воды равно: 0,075 – 0,05 = 0,025 (моль экв.).
По уравнению 2 находим число моль экв. водорода: 0,025 моль экв. Эта величина соответствует 0,0125 моль H2. Отсюда объем выделившегося водорода на катоде равен:
0,0125*22,4 = 0,28 (л). Кислорода при электролизе воды (см. уравнение 2) выделится в два раза меньше: 0,14 л. Объем кислорода по уравнению 1 равен: (1,6*22,4): 128 = 0,28 (л).
Общий объем выделившегося на аноде кислорода равен: 0,28 + 0,14 = 0,42 (л).
Таким образом, суммарный объем газообразных продуктов электролиза равен:
0,42 + 0,28 = 0,70 (л).
После полного электролиза в растворе осталась только серная кислота. Ее концентрация (см. уравнение 1) равна исходной концентрации сульфата меди, т.е. – 0,25 моль/л.
Класс
Задача 1.
Химик установил молярные массы и состав ряда бинарных газообразных соединений элемента Х с кислородом, водородом, азотом и бором. По небрежности он записал результаты анализа на отдельных листках бумаги и не указал, что к чему относится. Найденные молярные массы составляли 20, 54. 68 и 71 г/моль. Анализ состава соединений дал следующие результаты: 29,6% O, 19,6% N, 16,1% B и 5,0% H. Тем не менее, экспериментатор легко вышел из положения. Покажите, как он мог это сделать. Чтобы убедиться, что из подобного положения всегда можно найти выход, исследователь умышленно не указал в последующих опытах с бинарными соединениями элемента Y с кислородом, водородом, азотом и фтором, к каким веществам относятся следующие данные: молярные массы 52, 58, 68, 138 г/моль, содержание элемента Y 82,8%, 52,9%, 46,1%, 17,5%. Как он смог расшифровать эти данные? (Содержание элементов приведено в массовых процентах).
Решение.
1. Логично предположить, что самым легким из этих соединений будет соединение с водородом. Из них молекулярную массу 20 имеет фтороводород – HF. Тогда элемент X – F.
2. Определим формулы остальных соединений AFn.
n*19 – 29,6%
M(A) – 70.4%. Тогда А – кислород, n = 2. Соединение с кислородом – OF2 (M = 54).
Аналогично определяем формулы остальных веществ: BF3 (M = 68), NF3 (M = 71).
3. Рассмотрим, в каком случае данная массовая доля от молекулярной массы вещества однозначно указывает на элемент. 53,9%*52 = 28 – YxN2. Отсюда Y – углерод. Соединение – (CN)2
4. 47,1%*68 =32 – СхО2. Следовательно, это соединение С3О2 (М = 68).
5. Рассмотрим два оставшихся случая. 58 * (100 – 17,5%) = 47,85, что соответствует формуле соединения С4Н10.
6. Тогда для фторида 138*82,5%=113,85 , следовательно, формула вещества С2F6.
Задача 2.
Вещество А, содержащее 6,2% воды, широко используется в строительстве и медицине в качестве вяжущего материала. При этом в процессе использования соединение А при смешении с водой превращается в вещество Б, содержащее 20,9% воды, которое является основой известного минерала. При прокаливании при 110-170 Со Б превращается обратно в А. При нагревании выше 220 Со вещество А превращается в соединение В, которое также используется для строительных и других целей, но реже, поскольку механические свойства материала Б, полученного из В, значительно уступают свойствам материала Б, полученного из А . При прокаливании выше 450 Со вещество Впревращается в полиморфную модификацию В’, которая не твердеет при смешении с водой. Прокаливанием В при температуре выше 1000 Со получают вещество Г, которое вновь схватывается и твердеет при смешении с водой.
А) Определите вещества А – Г
Б) то такое полиморфная модификация? Приведите три известных Вам примера полиморфизма.
В) Приведите известные Вам тривиальные названия вещества В’, не твердеющего в присутствии воды.
Г) В чем причина того, что полиморф В’, в отличие от В, не взаимодействует с водой? Ответ обоснуйте.
Д) При смешивании вещества А с водой процесс затвердевания происходит довольно быстро, что создаёт известные трудности при его использовании. Предложите и обоснуйте два способа (химических или физических) замедления этого процесса.
Решение.
1) Условие задачи однозначно указывает на химию сульфата кальция.
А – алебастр, CaSO4*0.5H2O.
Б - CaSO4*2H2O, гипс
В – α-CaSO4
В’ - β-CaSO4 – Жженый, мёртвый гипс
Г - хCaSO4*yCaO
2) Полиморфизм – способность некоторых веществ существовать в состояниях с различной кристаллической структурой. Полиморфные модификации – структурные разновидности одного и того же вещества. Например, кварц – тридимит – кристобалит (SiO2), α-ромбическая, β-моноклинная и γ-моноклинная сера (S8), α-Al2O3 и γ-Al2O3 и так далее.
3) Крайне медленное взаимодействие полиморфа В’ с водой обусловлено высокой прочностью его кристаллической решетки.
4) Возможные варианты:
– Добавление кислоты (например, уксусной – используется на практике) – приводит к повышению «связанности» воды в растворе;
– Снижение температуры (кинетический эффект)
Задача 3.
При масс-спектрометрическом исследовании процессов, протекающих при испарении некоторых фосфатов в различных условиях, получены данные, представленные ниже в таблице:
Относительные интенсивности пиков фосфорсодержащих ионов, %%
| Состав исходной твердой фазы | М/e | |||||
| 102 | 86 | 47 | 63 | 62 | 284 | |
| Na3P3O9 | 3.7 | 100 | – | – | – | – |
| Na3P3O9 + Fe | 2.6 | 100 | 18.1 | 0.9 | – | – |
| Na3P3O9 + Al | – | 100 | 1.4 | – | 79.1 | – |
| Ca(PO3)2 | – | – | 100 | 9.4 | 0.7 | 4.8 |
| Ca(PO3)2 + Fe | – | – | 100 | 8.2 | 11.1 | – |
| Ca(PO3)2 + Al | – | – | 100 | 6.1 | 20.0 | – |
| Ca2P2O7 | – | – | 100 | 6.8 | 0.5 | – |
| Ca2P2O7 + Fe | – | – | 100 | 2.3 | 3.8 | – |
| Ca2P2O7 + Al | – | – | 100 | 0.6 | 18.3 | – |
Объясните результаты эксперимента и предложите схему равновесий, наблюдающихся при испарении фосфатов.
Для справки: метод масс-спектрометрии основан на определении отношения масса/заряд для катионов, образующихся при ионизации электронным ударом частиц, образующихся при испарении вещества, находящегося в камере масс-спектрометра. При этом в основном образуются однозарядные ионы. Шкала калибруется в единицах М/e (М – относительная молекулярная масса, е – элементарный электрический заряд в Стонеях).
Решение
Выполним отнесение пиков в масс-спектре. Наиболее вероятным представляется следующее:
47 – РО+
62 – Р2+
63 – РО2+
86 – NaPO2+
102 – NaPO3+
284 – P4O10+
Разбалловка: по 1 баллу за отнесение каждого пика. Итого 6 баллов.
Таким образом, при испарении триметафосфата натрия происходит его диссоциация в газовой фазе до монометафосфата и (в большей степени) восстановление фосфора до степени окисления +3:
Na3P3O9 → NaPO3 + NaPO2 – 1 балл
В присутствии восстановителей (алюминия, железа) восстановление идет дальше до степеней окисления +2 и 0 (с более сильным восстановителем – алюминием):
Na3P3O9 + Fe→ NaPO3 + NaPO2 + PO2 + PO
Na3P3O9 + Al→ NaPO2 + PO + P2 – по 0.5 балла
Метафосфат кальция переходит в газовую фазу с разложением до оксида и с последующим восстановлением. В случае пирофосфата кальция разложение оксида фосфора(V) происходит, вероятно, легче, поскольку пик, соответствующий данному оксиду, не наблюдается.
Ca(PO3)2 → PO2 + PO + P2 + P4O10 – 1 балл
Ca(PO3)2 + Fe(Al) → PO2 + PO + P2
Ca2P2O7 + Fe(Al) → PO2 + PO + P2 – по 0.5 балла
Алюминий в обоих случаях проявляет более сильные восстановительные свойства, чем железо.
Задача 4
Многие неорганические и органические жидкости относятся к классу протонных растворителей. Самый известный растворитель из этой группы – H2O. Протонные растворители объединяет способность к образованию водородных связей; в их молекулах содержится «кислые» водороды. Все эти растворители подвержены автопротолизу (для воды уравнение соответствующего процесса имеет вид – 2H2O(aq.) ↔ OH-(aq.) + H3O+(aq.), при этом OH-(aq.) в водных растворах являются носителями основных, а H3O+(aq.) – кислотных свойств).
А) Напишите уравнения автопротолиза для жидких NH3, HF, HClO4.
Б) Напишите уравнения процессов, протекающих при растворении в каждом из этих растворителей следующих веществ: ледяная уксусная кислота, каустическая сода, сильвин, aqua vitae. В качестве кислоты или основания будут выступать эти соединения в каждом из трёх растворителей? Ответ поясните.
Решение.
2NH3 ↔ NH2- + NH4+
3HF ↔ HF2- + H2F+
2HClO4 ↔ ClO4- + H2ClO4+
CH3COOHсольв. + NH3 сольв. ↔ CH3COO-сольв. + NH4+сольв. – уксусная кислота выступает в роли кислоты
CH3COOHсольв. + HFсольв. ↔ CH3COOH2+сольв. + F-сольв. – уксусная кислота выступает в роли основания
CH3COOHсольв. + HClO4сольв. ↔ CH3COOH2+сольв. + ClO4-сольв. – уксусная кислота выступает в роли основания
NaOHсольв. + NH3сольв. ↔ Na+сольв. + NH2-сольв. + H2Oсольв – гидроксид натрия проявляет свойства основания
NaOHсольв. + HFсольв. ↔ Na+сольв. + HF2-сольв. + H2Oсольв – гидроксид натрия проявляет свойства основания
NaOHсольв. + HClO4ольв. ↔ Na+сольв. + ClO4-сольв. + H2Oсольв. – гидроксид натрия проявляет свойства основания
KCl сольв. + NH3 сольв. ↔ K+сольв. + Cl-сольв.– хлорид калия не проявляет кислотно-основных свойств
KCl сольв. + HFсольв. ↔ Cl -сольв + K+сольв. – хлорид калия не проявляет кислотно-основных свойств
KCl сольв. + HClO4сольв. ↔ HCl сольв. + K+сольв. + ClO4-сольв – хлорид калия выступает в роли основания.
C2H5OHсольв. + NH3сольв. ↔ C2H5O-сольв. + NH4+сольв – спирт выступает в роли кислоты
C2H5OHсольв. + HFсольв. ↔ C2H5OH2+сольв. + F-сольв – спирт выступает в роли основания
C2H5OHсольв. + HClO4сольв. ↔ C2H5OH2+сольв. + ClO4-сольв – спирт выступает в роли основания
Проявление тех или иных свойств определяется тем, концентрация каких ионов, образующихся при автопротолизе растворителя, увеличивается при внесении данного вещества в раствор. Например, гидроксид натрия взаимодействует с аммиаком с образованием слабого основания NH4OH – из-за связывания ионов аммония увеличивается концентрация амидных ионов. И так далее.
Задача №5
В промышленности реакцию получения галогенпроизводного Х проводят в присутствии катализатора SbCl5 при температуре 100 °С и давлении 30 атм. Для получения 24,20 кг X использовали 11,20 м3 (н.у.) фтороводорода и необходимое количество тетрахлорметана.. Известно, что выход продукта реакции составляет 80% от теоретически возможного.
1) Приведите формулу X и назовите его по систематической номенклатуре.
2) Какие побочные продукты образуются при синтезе X?
3) Как вещество X использовалось в прошлом веке? Приведите примеры 2 веществ, относящихся к другим классам, но использовавшихся подобным образом.
4) По каким причинам Х запрещён к применению в ЕЭС и некоторых других странах? Приведите соответствующие уравнения реакций с пояснениями.
Решение:
1) Пересчитаем данные:
m(X)(теор.) = 24,2·100/80 = 30,25 кг
ν(HF) = 11,2м3/22,4м3/кмоль = 0,5 кмоль
2) По химическому смыслу в реакции между CCl4 и HF возможен только обмен атомами галогенов. Поэтому предположим, что в реакцию вступило n моль HF, тогда образуется CFnCl4 – n (X):
CCl4 + nHF → CFnCl4 – n + nHCl
3) Исходя из выше полученных данных, можно составить уравнение:
0,5/n = 30,25/(154 – 16,5n), решая которое получим n = 2.
CCl4 + 2HF → CF2Cl2 + 2HCl
X – CCl2F2 дифтордихлорметан (хладагент R-12) относится к классу хладонов (фреонов).
Ответ:
1) Дифтордихлорметан CF2Cl2
2) Очевидно, другие галогенпроизводные метана: CFCl3, CF3Cl, CF4.
3) В качестве хладагента, (хладон R-12). В качестве хладагентов также применяются, например, жидкий аммиак, изобутан...
4) Из-за разрушения озонового слоя.
CF2Cl2=CF2Cl· + Cl· (образование радикалов под действием УФ)
Cl· + O3=ClO·+O2 (разрушение озона)
ClO·+O3=2O2+Cl· (регенерация радикала, приводящая к каталитическому характеру процесса)
Задача 6
Известно, что синтез несимметричных простых эфиров из смеси двух спиртов в условиях кислотного катализа обычно неудобен, так как образуется сложная смесь продуктов. Исключением является реакция между третичными и первичными спиртами.
Так, например, нагревание до 70°С 30 мл 95%-ного (по массе) этанола, 75 мл 15%-ной серной кислоты и 23,3 мл (d=0,775 г/мл) трет-бутанола (1,1-диметилэтанола) приводит к отгонке 26,6 г продукта, кипящего при 64°С. Элементный анализ этой жидкости показал, что массовая доля углерода в ней составляет 66,30%.
1. Почему температура кипения этой жидкости ниже температуры кипения чистого трет-бутилметилового эфира (72°С)? Какие вещества содержатся в отгоняющийся при 64°С жидкости?
2. Как выделить из нее чистый трет-бутилметиловый эфир?
3. Какова массовая доля трет-бутилметилового эфира в этой жидкости?
4. Рассчитайте выход трет-бутилметилового эфира по этой методике (в % от теоретического).
5. Почему приведенная методика позволяет получить с высокими выходами несимметричные эфиры только третичных спиртов? Как можно получить несимметричные простые эфиры в общем случае?
6. Почему попытка повысить концентрацию серной кислоты резко снижает выход желаемого продукта?
Решение
Очевидно, что протекает реакция
(СН3)3С-ОН + НО-С2Н5 = (СН3)3С-О-С2Н5 + Н2О
1. Массовая доля углерода в трет-бутилметиловом эфире составляет 
. Очевидно, что пониженное содержание углерода в продукте перегонки связано с наличием в нем примеси с малым содержанием углерода. Так как в реакционной смеси присутствует большое количество воды можно предположить, что именно она и является примесью. На это указывает и понижение температуры кипения продукта перегонки по сравнению с температурой кипения чистого трет-бутилметилового эфира. Следовательно, перегоняется азеотропная смесь трет-бутилметиловый эфир - вода.
2. Для того, чтобы получить чистый трет-бутилметиловый эфир необходимо обработать продукт перегонки подходящим осушителем и вновь перегнать продукт. Для осушки простых эфиров удобно применять следующие осушители: безводные Na2SO4, MgSO4, Mg(ClO4)2, CaCl2, металлический Na.
3. Предположим, что в 26,6 г продукта перегонки содержится х г трет-бутилметилового эфира и (26,6 – х) г воды. Тогда массовая доля углерода в смеси будет равна
Отсюда: х = 25,0 г.
4. Очевидно, что в реакции этанол взят в значительном избытке, поэтому расчет выхода необходимо вести по трет-бутанолу. Количество взятого в реакцию трет-бутанола равно dV/M = 0,244 моль. 25 г образовавшегося трет-бутилметилового эфира соответствует 0,245 моль. Таким образом (в пределах ошибки измерений) реакция прошла полностью, т.е. выход продукта составляет 100%.
5. Тот факт, что реакция протекает только с третичными спиртами позволяет предположить, что в качестве промежуточного продукта образуется относительно устойчивый третичный карбкатион:
(СН3)3С-ОН 
(СН3)3С+ 
(СН3)3С-О+-С2Н5 
(СН3)3С-О-С2Н5
Н
Другие несимметричные простые эфиры обычно получают по реакции Вильямсона:
R-ONa + R'-Hal = R-O-R' + NaHal
6. При повышении концентрации серной кислоты происходит дегидратация третичных спиртов. В данном случае образуется изобутилен и выход в реакции резко падает.
Задача 7
| |
К раствору 0,2 г смеси двух изомерных сукцинатов (эфиров янтарной кислоты) 3-метоксиэстрола (рис. 1a, 1b) в 2 мл 92% водного ацетона добавили раствор 0,5 г хинина (рис. 2). Смесь перемешивали при нагревании до растворения осадка, затем охладили и оставили упариваться на воздухе. Выпавший через три дня осадок массой 0,11 г отфильтровывали, высушили и растворили в 5 мл метанола. Затем добавили 1 мл 15% раствора серной кислоты и перемешивали в течение получаса. Продукт экстрагировали хлороформом, растворитель отогнали. Получили 0,03 г продукта, дающего удельное вращение плоскополяризованного света [α]D= -47° (CHCl3, 20°C, 1 дм, 3 мг/мл). Зная, что как хинин, так и его соли с оптически неактивными веществами вращают плоскость поляризации в положительную сторону, ответьте на следующие вопросы:
1) Какой процесс описан в методике? Напишите схемы проводимых реакций.
2) Какие ещё способы получения (или выделения) оптически активных веществ вы знаете? Приведете не менее 3 различных методов.
3) Зная, что удельное вращение вещества на рис. 1a [α]D= +210° (CHCl3, 20°C, 1 дм, 3 мг/мл), нарисуйте структурную формулу полученного по методике соединения (основного компонента).
4) Рассчитайте выход и оптическую чистоту (%) полученного вещества.
Решение.
1) Учитывая, что изображенные соединения (1) являются диастереомерами и продукт обладает оптической активностью, можно предположить, что речь идет о дробной кристаллизации оптических антиподовсасимметрической индукцией.
Схемы реакций (RCOOH – сукцинат, Х - хинин ):
RCOOH+X=[RCOO]-[XH]+ ((-)изомер выпадает)
[RCOO]-[XH]+ +H+= RCOOH + HX+ (разложение хининовой соли)
2) Например:
Асимметрический синтез (с индукцией оптически активным веществом)
Биологический синтез на генетически-модифицированных культурах (бактериях, грибах…)
Разделение на антиподы при помощи хроматографии с оптически-активной фазой.
3) Т.к. продукт обладает вращением в отрицательную сторону и не содержит хинина (по условию), то ответ – вещество, изображенное на рисунке 1b.
4) Выход по отношению к максимально возможному (половина диастереомерной смеси): 0,03/(0,2/2)=30%
Выход по отношению ко всему сукцинату 0,03/0,2=15%
Оптическая чистота (х-доля вещества 1b):
-210х+210(1-х)=-47
-420х+210= -47
х=0,612 или 61,2%
Класс
Задача 1.
В химии в качестве осушителей применяются такие вещества как оксиды кальция
и бария, едкое кали, металлический кальций, безводные сульфаты магния и натрия, фосфорный ангидрид, сульфат меди.
А) Объясните, чем обусловлена способность каждого из этих веществ поглощать воду.
Б) Приведите примеры использования этих осушителей в лабораторной практике.
В) Сравните эффективность перечисленных осушителей и укажите границы их применения.
Решение
Способность веществ поглощать воду может быть обусловлена:
А) Их способностью образовывать устойчивые кристаллогидраты. Из данного списка к таким веществам относятся сульфат меди (СuSO4 – CuSO4*5H2O), сульфат магния (MgSO4 – MgSO4*7H2O), сульфат натрия (Na2SO4 – Na2SO4*10H2O). Их эффективность определяется размерами и зарядом катиона – чем меньше размер и больше заряд, тем осушитель эффективнее (Mg2+ > Cu2+ > Na+).
Б) Способностью вступать в реакции с водой. Такие осушители являются более эффективными. Их в представленном списке четыре:
CaO + H2O = Ca(OH)2
BaO + H2O = Ba(OH)2
P4O10 + 6H2O = 4H3PO4
Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2
В) сильной гигроскопичностью (КОН). Это наименее эффективные из указанных осушителей.
Границы применимости катализаторов определяются их химической активностью по отношению к осушаемым веществам.
Осушители-соли – не должны образовывать прочные комплексы с осушаемым веществом. Из данного списка в наибольшей степени данному требованию удовлетворяет сульфат натрия. Ион магния образует комплексы с порфиринами и аналогичными им макроциклами, ион меди – со многими кислород- и, особенно, азотсодержащими соединениями.
Осушители-кислотные оксиды. Непригодны для работы с основаниями и амфотерными веществами (амины, аминокислоты). Кроме того, могут дегидратировать карбоновые кислоты с образованием ангидридов и вызывать гидролиз сложных эфиров.
Осушители-основания и основные оксиды. Непригодны для работы с кислотами и амфотерными соединениями. Приводят к гидролизу сложных эфиров. Катализируют альдольную концентрацию альдегидов.
Осушитель-активный металл. Помимо реакций, характерных для основных оксидов и оснований, взаимодействует также со спиртами, простыми эфирами.
Задача 2
Для определения содержания меди в сплавах часто используют фотометрические методы анализа, например, экстракционно-фотометрическое определение с диэтилдитиокарбаматом свинца. Для проведения эксперимента три навески латуни массой 1,3240; 1,5650 и 1,2870 г растворили по отдельности при нагревании в 5 мл концентрированной серной кислоты, добавили щелочь до рН 1.5 и довели объем раствора в мерной колбе до 100 мл. В отдельные делительные воронки поместили по 2 мл исследуемого раствора, добавили по 50 мл воды, 5 капель соляной кислоты 1:1 и 2 мл раствора диэтилдитиокарбамата свинца в тетрахлориде углерода. Каждую из воронок энергично встряхнули в течение 2 минут, отделили органический слой и быстро фотометрировали его в кювете толщиной 5 мм при длине волны 440 нм. Для каждой из исходных навесок было проделано три параллельных опыта. Результаты приведены ниже:
| Масса навески | 1.3240 г | 1.5650 г | 1.2870 г |
| Оптическая плотность раствора | 0.495; 0.496; 0.496 | 0.584; 0.585; 0.584 | 0.482; 0.482; 0.484 |
Для сравнения провели такой же эксперимент с образцом латуни, содержащей 50,00% меди. После аналогичной обработки навески в 1,4240 г оптическая плотность раствора составила 0,434; 0,433; 0,433 для трех параллельных экспериментов.
А) Определите содержание меди в образце латуни в массовых процентах. Какие еще компоненты могут входить в состав данного сплава?
Б) приведите уравнения описанных в задаче реакций;
В) предложите формулу соединения меди с диэтилдитиокарбаматом;
Г) Можно ли для растворения сплава использовать азотную кислоту? Соляную кислоту? Ответ поясните.
Д) Почему перед экстракцией следует понизить кислотность раствора?
Е) как отделить органический слой в условиях опыта после экстракции? Почему фотометрирование следует проводить быстро?
Решение
1) Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера оптическая плотность раствора A должна линейно зависеть от концентрации меди:
A = εCl + A1, где ε – коэффициент экстинкции, C – молярная концентрация поглощающего компонента, l – толщина оптического слоя, Al – поправка на поглощение других компонентов и другие мешающие факторы.
Для данного эксперимента приведенное выше соотношение можно переписать в виде:
A = a*mнав + b, где m – масса навески, коэффициент а учитывает молярную экстинкцию вещества, разбавление, толщину оптического слоя.
После подстановки полученных данных получаем: A = 0,365*mнав + 0,0125
В контрольном опыте масса меди составляла 1,4240*0,5 = 0,7120 г. Учитывая, что поглощение раствора определяется именно содержанием меди, можно записать:
A = a’*mCu + b = a’*mCu + 0,0125 ЗНАЧКИ???
Для контрольных значений получаем:
a’*0,7120 + 0,0125 = 0,4333
a’ = 0,591
Тогда для анализируемых образцов справедливо:
A = 0,591*mCu + 0,0125
| mнав | 1.3240 г | 1.5650 г | 1.2870 г | |
| A | 0.495 | 0.496 | 0.496 | 0.584 | <