Химические свойства лантаноидов

Ограниченная возможность возбуждения 4f- электронов определяет сходство химических свойств лантаноидов в

магнитных моментов и окраски лантаноидов в одинаковых степенях окисления. Основные изменения в свойствах лантаноидов обусловлены f - сжатием, то есть уменьшением эффективных радиусов атомов и ионов с увеличением порядкового номера.

В свободном состоянии лантаноиды – весьма активные металлы. В ряду напряжений они находятся значительно левее водорода (электродные потенциалы лантаноидов составляют около –2,4 В). Поэтому все лантаноиды взаимодействуют с водой с выделением водорода:

2Э + 6Н₂О = 2Э(ОН)₃ + 3Н₂.

Соединения лантаноидов со степенью окисления IV проявляют окислительные свойства (Се, Tb):

2Се(ОН)₄ + 8НСl = 2CeCl₃ + Cl₂ + 8H₂O,

а соединения со степенью окисления II – (Eu, Sm, Yb) – восстановительные, причем окисляются даже водой:

2SmCl₂ + 2H₂O = 2SmOHCl₂ + H₂.

Лантаноиды легко взаимодействуют со многими элементами периодической системы: в кислороде и азоте сгорают при 200 – 400⁰С с образованием Э₂О₃ и ЭN. Церий в порошкообразном состоянии легко воспламеняется на воздухе, поэтому его используют при изготовлении кремней для зажигалок. Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, серой, углеродом, кремнием и фосфором. Химическая активность элементов в ряду Ce – Lu несколько уменьшается из-за уменьшения их радиусов. С водородомлантаноиды образуют солеобразные гидриды ЭН₂ и ЭН₃, которые по свойствам более близки к гидридам щелочноземельных металлов, чем к гидридам d- элементов. С кислородом все лантаноиды образуют оксиды типа Э₂О₃, являющиеся химически и термически устойчивыми; так La₂О₃ плавится при температуре 2000⁰С, а СеО₂ – около 2500⁰С. Самарий, европий и иттербий, кроме оксидов Э₂О₃, образует также монооксиды EuO, SmO, YbO. Церий легко образует оксид CeO₂.

Оксиды лантаноидов в воде нерастворимы, но энергично ее присоединяют с образованием гидроксидов:

б – бесцветный, к – красноватый, ж – желтый, р – розовый, з – зеленый

Рис.11.3. Вторичная периодичность металлических

радиусов, температур плавления, степеней окисления,

магнитных моментов и окраски лантаноидов.

Э₂О₃ + 3Н₂О = 2Э(ОН)₃.

Гидроксиды лантаноидов по силе уступают лишь гидроксидам щелочноземельных металлов. Лантаноидное сжатие приводит к уменьшению ионности связи Э–ОН и падению основности по ряду Се(ОН)₃ – Lu(ОН)₃.

Лантаноиды используют в металлургии для легирования сталей, что повышает прочность, жаростойкость и коррозийную устойчивость последних. Такие стали применяют для изготовления деталей сверхзвуковых самолетов и оболочек искусственных спутников Земли.

Добавление оксида лантана в стекла повышает их показатель преломления (так называемая лантаноидная оптика). Радиационно-оптическую устойчивость стекол повышает СеО₂. Стекла с неодимом используются в оптических квантовых генераторах. Оксиды гадолиния, самария и европия входят в состав защитных керамических покрытий от тепловых нейтронов в ядерных реакторах. Соединения лантаноидов используются в качестве катализаторов. Способность их соединяться с атмосферными газами используется для создания высокого вакуума.

Актиноиды

Актиноиды (Th – Lr) во многих отношениях сходны с лантаноидами: порядок заполнения 5f- уровней примерно такой же, как и 4f- уровней (табл. 11.4). Хотя тяжелые актиноиды изучены мало, имеющиеся данные говорят о том, что в их ряду так же наблюдается явление f - сжатия (ионные радиусы М³⁺ уменьшаются в ряду Th–Lr от 0,108 до 0,098 нм).

Отличия актиноидов и лантаноидов обусловлены тем, что у актиноидов энергетические уровни 5f и 6d стабилизируются по мере возрастания атомного номера несколько иным способом, чем у лантаноидов: у легких актиноидов более устойчивы 6d- орбитали, а у тяжелых – 5f (рис. 11.4).

Таблица 11.4

Элемент	Электронная конфигурация	Степень окисления
Торий Th	5f 27s2	(III), IV
Протактиний Pa	5f 37s2	(III), IV, V
Уран U	5f 47s2	III, IV, V, YI
Нептуний Np	5f 57s2	III, IV, V, VI, VII
Плутоний Pu	5f 67s2	III, IV, V, VI, VII
Америций Am	5f 77s2	III, IV, V, VI
Кюрий Cm	5f 76d17s2	III, IV
Берклий Bk	5f 97s2	III, IV
Калифорний Cf	5f 107s2	II, III
Эйнштейний Es	5f 117s2	II, III
Фермий Fm	5f 127s2	II, III
Менделеевий Md	5f 137s2	II, III
Нобелий No	5f 147s2	II, III
Лоуренсий Lr	5f 146d17s2	III

Для элементов подсемейства тория (Th – Cm) энергия 5f - и 6d - подуровней примерно одинакова. Последнее затрудняет однозначное определение электронной конфигурации элемента. Так для Np одинаково вероятны и 5f⁴6d¹7s² и 5f⁵6d⁰7s² электронные состояния.

Этим объясняются различия в химии актиноидов и лантаноидов. У элементов с атомными номерами 90 – 95 (Тh – Am) электронные переходы происходят легко. Эти элементы поливалентны и в этом подобны d- элементам. Более того, для них степень окисления III вообще мало характерна. Получен семивалентный нептуний; уран легко может быть переведен в шестивалентное состояние, протактиний проявляет степень окисления пять, а для тория трудно получить соединение, где бы он имел степень окисления ниже четырех.

Рис. 11.4. Качественное представление об энергии связи 5f- и 6d- электронов у 5f- элементов (по Сиборгу)

Однако по мере заполнения 5f- уровней электронные конфигурации атомов стабилизируются, переход 5f-электронов в 6d- состояние становится все более затрудненным. Поэтому элементы Bk – Lr ведут себя как типичные f‑ элементы и по свойствам близки к лантаноидам. Для них основной степенью окисления является III.