Диаграмма плавкости веществ с неограниченной растворимостью в жидком и полной нерастворимостью в твердом состоянии
Этот тип диаграмм характерен для веществ, заметно отличающихся структурой кристаллов.
Диаграмма температура-состав строится на основании кривых охлаждения (нагревания). Кривые охлаждения – графическое изображение зависимости температуры от времени для исходных чистых веществ А и В и их смесей различного состава. Вид этих кривых свидетельствует о наличии или отсутствии фазовых превращений при некоторых определенных температурах или в интервале температур (рис. 8.1а).
а) б)
Рис. 8.1. Построение диаграммы плавкости для веществ, полностью растворяющихся в жидком и не растворяющихся в твердом состоянии:
а) кривые охлаждения; б) диаграмма плавкости
Расплав чистого компонента можно рассматривать как чистый растворитель. Согласно закону Рауля добавление второго компонента (растворенного вещества) вызывает понижение температуры кристаллизации системы (раствора). При охлаждении расплава, пока в охлаждаемой системе не происходит фазовых превращений, температура расплава падает с определенной скоростью. Появление кристаллов сопровождается выделением теплоты кристаллизации и замедляет или приостанавливает падение температуры, вызывая излом или площадку на кривой охлаждения.
Из анализа кривых охлаждения (рис. 8.1а) следует, что смеси веществ при охлаждении претерпевают по два фазовых превращения, и изломы на их кривых характеризуют начало выделения из расплава кристаллов вещества А (кривая 2) или вещества В (кривая 4), а площадки – выделение эвтектической 1) смеси, насыщенной в отношении обоих компонентов.
Таким образом, кристаллизация жидкой смеси в отличие от кристаллизации чистого вещества (кривые 1, 5) сопровождается изменением состава жидкой фазы и лежит в некотором температурном интервале. Смесь эвтектического состава (кривая 3) кристаллизуется подобно чистым компонентам при постоянной температуре, поэтому дает монотонную кривую охлаждения с горизонтальным участком при эвтектической температуре. После окончания кристаллизации идет охлаждение отвердевшей системы до температуры окружающей среды.
Определив с помощью кривых охлаждения температуры кристаллизации для смесей различных составов, строят диаграмму плавкости. Способ построения ясен из рис. 8.1б.
| На рис. 8.1б: | I – гомофазная жидкая область (liquid – жидкий) |
| II, III – гетерофазные области (расплав + тв. фаза) | |
| IV – гетерофазная область (Атв + Втв) | |
| Е – эвтектика (состав с наименьшей tпл) | |
| tAE – линия ликвидуса – геометрическое место точек, отвечающих температурам начала кристаллизации компонента А | |
| tBE – линия ликвидуса – геометрическое место точек, отвечающих температурам начала кристаллизации компонента B | |
| tAtEEtEtB – линия солидуса (solid –твердый), ниже которой существуют только твердые фазы. |
Точка на диаграмме состояния, отвечающая составу образца, называется фигуративной.
Рассмотрим ход кристаллизации расплава с позиции правила фаз. Пока фигуративная точка 2 находится в гомогенной области I, никакие фазовые превращения не происходят, в системе имеет место дивариантное равновесие (С= 2 + 1 – 1 = 2), можно менять и температуру и соотношение компонентов без изменения числа фаз. При температуре t1 расплав становится насыщенным по компоненту А,который выкристаллизовывается по мере понижения температуры. На кривой охлаждения наблюдается излом. При этом расплав обогащается компонентом В (состав расплава изменяется по линии ликвидуса к точке Е). В системе по линии ликвидуса и в двухфазной области II имеет место моновариантное равновесие, т.е. изменение температуры в указанном интервале не приводит к изменению числа фаз (С=2+1-2 = 1). Как только мы достигнем температуры tЕ, расплав окажется насыщенным относительно компонента В, и тогда оба компонента А и В выделяются в виде механической мелкодисперсной смеси кристаллов с постоянным составом до тех пор, пока весь расплав не закристаллизуется. Этот расплав называется эвтектическим. Состав расплава не изменяется, температура тоже постоянна и в равновесии находятся три фазы: одна жидкая и две твердые: LE и Атв + Втв. Следовательно, в эвтектической точке имеет место нонвариантное равновесие (С = 2 + 1 – 3 = 0). На кривой охлаждения – горизонтальный участок. Нонвариантное равновесие имеет место также при кристаллизации чистого компонента и при кристаллизации химического соединения постоянного состава. Поскольку в данной системе из расплавов можно выделить два вида кристаллов (АиВ), то и кривых ликвидуса тоже две. Аналогичным образом будет проходить кристаллизация расплавов по другую сторону от точки эвтектики. На диаграмме плавкости на всей эвтектической горизонтали (линия солидуса, две твёрдых и одна жидкая фаза) имеет место нонвариантное равновесие.
Каждая система имеет строго определенный состав фаз при данной температуре. В двухфазных областях II и III, называемых областями кристаллизации, состав твердой фазы однозначен, а состав жидкой фазы может быть определен пересечением соответствующей изотермы с линией ликвидуса и отнесением на ось состава. Например, для системы Р (рис. 8.1б) состав жидкой фазы отмечен точкой РL и составляет 42% вещества А и 58% вещества В, твердая фаза – 100% В.
Отрезки изотермы LS, проведенной через фигуративную точку Р отображают относительные массовые количества сосуществующих фаз:
по так называемому правилу рычага.
Так, из 100 г смеси для точки Р твердой фазы около 40 г, а жидкой – около 60г.
Двухкомпонентная система, состоящая из воды и растворяющейся в ней соли, характеризуется диаграммой состояния эвтектического типа. Выделяющуюся в точке Е эвтектическую водно-солевую смесь называют криогидратом. Затвердевшие криогидраты состоят из мелкодисперсной смеси кристаллов льда и соли.
Криогидратные температуры некоторых солей (табл. 8.1) аномально низки. Такие соли широко используются в практике для получения низкотемпературных смесей.
Таблица 8.1
| Соли | Криогидратная температура, ОС | Содержание безводной соли в растворе, вес % | Состав криогидрата |
| Na2SO4 | –1,2 | 3,86 | Na2SO4× 10H2O |
| NaCl | –21,1 | 22,42 | NaCl×2 H2O |
| CaCl2 | –55,0 | 29,90 | CaCl2×6 H2O |