Работа 7. химические источники тока

В основе электрохимии лежат окислительно-восстановительные (редокс-) реакции, т. е. химические реакции, сопровождающиеся переходом электронов от одних атомов, ионов или молекул (восстановителей) к другим (окислителям). Любому веществу- восстановителю (red₁) соответствует окисленная форма (ox₁), а окислителю (ox₂) − восстановленная (red₂); вместе они образуют сопряженную окислительно-восстановительную пару (полуреакцию):

red₁ – n ox₁ окисление

ox₂ + n red₂восстановление

Сложение обеих полуреакций позволяет записать реакцию в общем виде

red₁ + ox₂ ox₁ + red₂

Обычно окислительно-восстановительная реакция происходит в едином объеме, а энергия химического взаимодействия рассеивается в окружающую среду в виде тепла (DH).

Если же процессы окисления и восстановления пространственно разделить, то окислительно-восстановительную реакцию можно использовать для получения электрической энергии. Такие устройства называют химическими источниками тока (ХИТ). Простейший вариант ХИТ – гальваническая ячейка (рис. 7.1) – представляет собой сосуды, в которых два электрода, помещенные в раствор соответствующих электролитов, соединены пористой перегородкой или солевым мостиком (проводником второго рода1)). Солевой мостик, или электролитический ключ, представляет стеклянную трубку, заполненную раствором электролита, катионы и анионы которого характеризуются одинаковой подвижностью (обычно KCl). При замыкании внешней цепи проводником первого рода начинается окислительно-восстановительная реакция, о чем свидетельствует возникновение электродвижущей силы (ЭДС).

Реакция CuSO₄ + Zn ↔ Cu + ZnSO₄ в электрохимическом варианте является основой гальванического элемента Даниэля-Якоби, схема которого

(–) Zn |Zn²⁺ ||Cu²⁺|Cu (+) ,

отражает современную систему обозначений для гальванических элементов.

Анод Катод

Рис. 7.1. Гальванический элемент Даниэля-Якоби

Слева записывается анод:(−) Zn |Zn²⁺ – электрод, на котором происходит процесс окисления (отдача электронов). Справа – катод: (+) Cu²⁺½Cu – электрод, на котором происходит процесс восстановления (приём электронов). Одна вертикальная черта изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита. Двойная вертикальная линия отделяет анодное пространство от катодного. Иногда её раздвигают, чтобы указать электролит проводника 2 рода, например: (−) Zn |Zn²⁺ │KCl│Cu²⁺│Cu (+).

Знаки минус (−) на аноде и плюс (+) на катоде свидетельствуют о том, что по внешнему участку цепи (проводнику первого рода) электроны движутся от анода (источника электронов) к катоду. Внешнюю цепь на схеме не изображают.

Реакции, протекающие на отдельных электродах, называют электродными реакциями. Электродные реакции протекают на границе раздела электрод − металл. Отток электронов с анода (Zn_(т) - 2ē → Zn²⁺_(р)) приводит к обогащению анодного пространства катионами Zn²⁺, а катодного пространства (Cu²⁺_(р) + 2ē → Cu_(т)) − анионами SO₄^2-. В результате по внутреннему участку цепи (солевому мостику, проводнику второго рода) к анодудвижутся анионы, а к катоду – катионы, что определяет их названия.

При работе элемента цинковый электрод постепенно растворяется, а на медном выделяется металлическая медь.

Электродный потенциал

Рассмотрим систему металл-электролит. В этих гетерогенных системах в зависимости от природы металла и электролита возможен переход катионов из кристаллической решётки металла в раствор или из раствора на поверхность металла. Эти процессы определяются соотношением энтальпии отрыва иона от кристаллической решетки металла (DH_реш) и энтальпии сольватации этого иона Мⁿ⁺×aq (DH_solv).

В результате на фазовой границе металл½электролит устанавливается равновесие:

M +aq ↔ n ē + Мⁿ⁺×aq

Если концентрация ионов металла в растворе меньше равновесной, то при погружении металла в раствор равновесие смещается вправо, что приводит к отрицательному заряду на металле по отношению к раствору. Если малоактивный металл погружен в раствор соли с концентрацией больше равновесной, то происходит переход ионов из раствора на металл, заряженный положительно (рис. 7.2). Ионы раствора по законам электростатики сосредотачиваются возле противоположно заряженной пластины. Так возникает двойной электрический слой, и на границе двух фаз возникает разность потенциалов, называемая электродным или гальвани-потенциалом.

Система, состоящая из металла, погруженного в раствор электролита, называется электродом, т.е. электроды в электрохимии – это системы из двух токопроводящих тел: проводников 1 и 2 рода.

Рис. 7.2. Схема двойного электрического слоя (а) и (б);

падение потенциала в двойном слое (в)