Влияние температуры. Энергия активации

Скорость химической реакции сложным образом зависит от температуры.

Достаточно строгим и физически обоснованным является соотношение, устанавливающее зависимость константы скорости от температуры в виде уравнения Аррениуса:

где А – предэкспоненциальный множитель или фактор частоты,

R – универсальная газовая постоянная,

Е_а – энергия активации,

Т - абсолютная температура.

Необходимым условием взаимодействия молекул является их столкновение, т.е. такое сближение, при котором электроны, атомы, ионы одной молекулы попадают в сферу действия электрических полей, возбуждаемых электронами, атомами, ионами другой молекулы. Но не каждое соударение приводит к взаимодействию, так как в этом случае все реакции совершались бы мгновенно. Реагируют только молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избытком энергии. Такие молекулы называются активными.

Энергию, которую надо сообщить молю вещества в стандартном состоянии, чтобы его молекулы стали активными в данной реакции, называют энергией активации. Чем больше энергия активации реакции, тем меньше в данных условиях активных молекул и тем медленнее, естественно, протекает реакция. Например, если энергия активации больше 120 кДж·моль^–1, реакция протекает очень медленно; при Е_а = 0 реакции протекают практически мгновенно (взрыв).

Если Е_а= 50 – 100 кДж·моль^–1 , то из уравнения Аррениуса следует, что при изменении температуры реакции на 10 градусов ее скорость изменится в 2 – 4 раза. Это правило А···· В было эмпирически установлено Вант-Гоффом:

g – температурный коэффициент скорости химической реакции.

Правило Вант-Гоффа имеет ограниченное применение, поскольку величина g зависит от температуры, а вне области Е_а = 50 – 100 кДж·моль^–1 это правило вообще не выполняется.

На рис. 4.3а и 4.3б видно, что в реакции А + В ® D перевод исходных веществ в продукты реакции происходит через активированный комплекс A* (А••••В), обладающий некоторым запасом энергии, которая затем полностью или частично выделяется.

Разность энергий исходных веществ и продуктов определяет DН реакции, которая от энергии активации не зависит.

Таким образом, по пути из исходного состояния в конечное система должна преодолеть энергетический барьер. Только активные молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избытком энергии, равным Е_а, могут преодолеть этот барьер и вступить в химическое взаимодействие. С ростом температуры увеличивается доля активных молекул в реакционной среде.

Величина Е_а характеризует природу реагирующих веществ и определяется экспериментально из зависимости k = f (Т).Решая уравнение Аррениуса для констант при двух температурах, имеем:

а) б)

Рис. 4.3. Реакционный путь экзотермической (а) и эндотермической (б) реакции А + В ® D;

Предэкспоненциальный множитель А характеризует общее число соударений. Для реакций с простыми молекулами А близок к теоретической величине столкновений Z, т.е. А = Z, рассчитываемой из кинетической теории газов. Для сложных молекул A ¹ Z,поэтому необходимо вводить стерический фактор Р

А = Z · P.

Стерический фактор учитывает то обстоятельство, что для взаимодействия сложных активных молекул необходима определенная взаимная ориентация: течению процессов способствует столкновение молекул в положениях, когда в соприкосновение приходят их реакционноспособные связи или неподеленные пары электронов.

Таким образом, уравнение Аррениуса имеет вид

(4.4)

где Z – число всех соударений,

Р – доля соударений, благоприятных в пространственном отношении (принимает значения от 1 до 10^–9).

e^–Ea/RT – доля активных, т.е. благоприятных в энергетическом отношении соударений.

Размерность константы скорости получается из соотношения

и, как видно из уравнения Аррениуса, размерность предэкспоненты та же.

Для Т = 300 К и концентраций, выраженных в моль·л^–1, Z имеет следующие приблизительные значения в реакциях различной молекулярности:

n = 1	n = 2	n = 3
1013 – 1014 c–1	1011 – 1012 л·моль–1·c–1	109 – 1011 л2·моль–2·c–1

Анализируя выражение (4.4), приходим к выводу, что существуют две принципиальные возможности ускорения реакции:

увеличение температуры,

снижение энергии активации.

Последняя возможность осуществима с помощью катализаторов. Вещества, принимающие участие, но не расходующиеся в процессе реакции, называются катализаторами. Само это явление называется катализом.

В зависимости от того, находится ли катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. Механизм каталитического действия для них не одинаков, однако и в том и в другом случае происходит ускорение реакции за счет снижения Е_а.

Так, медленно протекающая реакция А+В ® А...В ® АВ(DG < 0) в присутствии катализатора идет с большей скоростью в две стадии:

А + К ® А∙∙∙∙К ® АК

АК + В ® К∙∙∙∙А∙∙∙∙В ® АВ + К

т.е. образуются частицы промежуточного соединения АК

(катализаторас реагентами), затем активированный комплекс К…А…В и конечные продукты с регенерацией катализатора. Как видно из рис.4.4, реакционный путь в присутствии катализатора оказывается кинетически более выгодным, чем

Рис.4.4. Изображение реакционного пути некаталитической А+В® АВ реакции (кривая 1) и гомогенной каталитической реакции (кривая 2)

прямое взаимодействие исходных веществ. Существует ряд специфических катализаторов – ингибиторов, снижающих скорость реакции.

Увеличение скорости реакции в присутствии катализатора определяется:

,

где V¹, k¹, Е_а¹ и V, k, Е_а – параметры каталитического

и некаталитического процессов

ln k¹/k = 2,303 lg k¹/k = Е_а – Е_а¹/ RT.

Химическое равновесие

Все вышеприведенные рассуждения относились к реакциям, идущим практически в одну сторону (необратимым реакциям). Чаще всего приходится иметь дело с обратимыми реакциями, которые одновременно могут протекать в двух взаимно-противоположных направлениях. В общем виде их можно выразить уравнением

аА + вВ ℓL + mM .

Для прямой и обратной реакций

,

где в квадратных скобках мгновенные концентрации реагентов.

Фактическое течение реакции определяется тем, в каком направлении скорость реакции больше при данных концентрациях реагирующих веществ. В состоянии истинного равновесия , откуда легко получить соотношение

. (4.5)

При заданной температуре и постоянны, следовательно, величина К, называемая константой химического равновесия, также будет постоянной. Она не зависит от концентраций реагирующих веществ и давления Концентрации веществ в равновесной системе также постоянны.

Для равновесия DG = 0, DG⁰ = – RT·lnK.

Уравнение (4.5) является выражением ЗДМ для рассматриваемой обратимой реакции.

Константу равновесия можно рассчитать, зная исходные концентрации веществ и равновесную концентрацию одного из реагентов.

Пример 1.

Для реакции А + 2В = L + 3M

известно, что исходные концентрации А и В равны соответственно 2 и 3 моля, а равновесная концентрация L равна 0,5 моля. Определить константу равновесия. можно следующим образом.

Решение.

В химической реакции изменение числа молей исходных веществ и продуктов реакции связано со стехиометрическими коэффициентами, входящими в уравнение. Из стехиометрического уравнения видно, что 0,5 моля L получаются из 0,5 моля А и одного моля В, следовательно, в равновесии находятся 1,5 моля А, 2 моля В и образовалось, кроме 0,5 молей L – 1,5 молей М. Таким образом,

Пример 2.

Для гомогенной реакции, протекающей в растворе:

СН₃СООН + С₂Н₅ОН = СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О,

известно, что к 1 молю уксусной кислоты при 25^оС добавлено 0,5 моля этанола, К_р = 4. Определить число молей эфира при равновесии.

Решение:

х₁ = 0,422 моль, х₂ = 1,577 моль.

Уравнение имеет два решения, но одно из них (1,577) несовместимо с условием задачи, так как число молей образовавшегося эфира не может быть больше исходного числа молей этанола.

Константа равновесия выражается как через концентрации (К_с ), так и через парциальные давления (К_р). Так, для реакции

N₂ + 3H₂ == 2NH₃ (4.4)

Эти константы связаны друг с другом соотношением

К_c = К_p × (RT)^Dn

где Dn – изменение числа молей в реакции

Для (4.4) Dn = –2 и К_c= K_P(RT) ^–2.

Взаимосвязь устанавливается на основе уравнения Клайперона-Менделеева (P = cRT).

Если Dn = 0, то К_p = К_с.

Константа равновесия – безразмерная величина (см. работу 3); численное значение ее зависит от выбора единиц давления, концентрации.

Любая реакция может протекать самопроизвольно только в направлении, приближающем систему к состоянию равновесия. Если в системе наступило истинное химическое равновесие, то дальнейшее изменение энергии Гиббса происходить не будет, т.е. DG = 0. Чем более отрицательна DG, тем дальше система от состояния химического равновесия и тем более она реакционноспособна.

.

Изменения DH⁰ и DS⁰ малы и можно пренебречь зависимостью их от температуры в интервале температур 0 – 100 ^оС.

Принцип Ле-Шателье. Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие (изменять температуру, давление или концентрацию), то в системе возникают процессы, уменьшающие внешнее воздействие. Рассмотрим влияние отдельных факторов на смещение равновесия обратимой химической реакции.

Изменение температуры. Степень смещения равновесия определяется величиной теплового эффекта. Из выражения 4.5 и уравнения Аррениуса, следует:

Таким образом, чем больше DН, тем значительнее влияние температуры; наоборот, если DН близко к нулю, то температура практически не влияет на равновесие. Охлаждение благоприятствует экзотермическому процессу (DН < 0), нагревание – эндотермическому процессу (DН > 0).

Изменение давления смещает равновесие гомогенных газовых реакций при Dn ¹ 0. Повышение давления смещает химическое равновесие в направлении процесса, сопровождающегося уменьшением объема; понижение давления вызывает сдвиг равновесия в сторону больших объемов. Например: 2А_(г) + В_(г) = 2С_(г). При увеличении давления в два раза, равновесие смещается в сторону прямой реакции :

Изменение концентрации. Избыток исходного вещества вызывает смещение равновесия вправо, добавление продукта реакции смещает равновесие влево, т.е. уменьшает полноту протекания прямой реакции. При этом константа равновесия не изменится, так как она зависит, как известно, только от температуры. Степень смещения равновесия при данном количестве реагента определяется величиной стехиометрических коэффициентов.

Введение катализатора в равновесную систему не может вызвать смещение равновесия, т.к. катализатор, ускоряя прямую реакцию, в такой же мере ускоряет и обратную, т.е. введение катализатора позволяет добиваться достижения состояния равновесия в более короткие сроки.

Рассмотренные зависимости скорости химических процессов и химического равновесия от условий протекания химических реакций позволяют регулировать процессы и сознательно выбирать условия их протекания в заданном направлении.

Например:

2SO₂ + O₂ = 2SO₃ DH = –179 кДж×моль^–1.

На основании принципа Ле-Шателье повысить выход триоксида серы возможно:

1) понизив температуру, 2) увеличив давление, 3) увеличив концентрации SO₂ и (или) O₂.

Приведенные примеры показывают необходимость как термодинамического, так и кинетического подхода при решении вопроса о принципиальной возможности и оптимальных условиях протекания химического процесса.

Вопросы для самопроверки

1. Как описывается зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ для простых и сложных реакций?

2. Приведите примеры сложных реакций.

3. Что такое молекулярность и порядок реакции?

4. Константа скорости химической реакции. Уравнение Аррениуса. Физический смысл входящих в него величин.

5. Что такое катализ положительный, отрицательный?

6. Что такое химическое равновесие? Каков физический смысл константы химического равновесия, и от каких факторов она зависит?

7. Напишите ЗДМ для реакций:

2NO_(г) + O_{2 (г)} = 2NO_{2 (г)}

N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г)

CaCO_3(т) = CaO _(т) + CO_{2 (г)}

H₂CO_{3 (ж)} = CO_2(г) + H₂O _(ж).

8. Какова связь между DG⁰ и К ?

9. Сформулируйте принцип Ле-Шателье. Проиллюстрируйте на примерах влияние изменения температуры, давления, концентрации реагентов и катализатора на смещение химического равновесия.

10. Скорость реакции при 40^оС вдвое выше, чем при 30^оС. Вычислите энергию активации.

11. Используя приближенное правило Вант-Гоффа, вычислить на сколько нужно повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 50 раз? Температурный коэффициент скорости принять равным 2.

12. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 58,2 кДж·моль^–1, а с катализатором – 30 кДж·моль^–1. Во сколько раз возрастет скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 20^оС (R = 8,314 Дж·моль^–1·K^–1).

13. Используя справочные данные, найдите приближенное значение температуры, при которой константа равновесия реакции образования водяного газа С_{(графит)}+ Н₂ О _(г)== СО_(г)+ Н_{2 (г)} равна единице. Зависимостью DG⁰ от температуры пренебречь.

Экспериментальная часть