Электронные формулы элементов и периодическая система Д.И. Менделеева

Рассмотрим связь между электронным строением элементов и их положением в периодической системе (ПС) (табл. 1.1).

Первый период (n = 1, ℓ= 0) прост. В нём всего два элемента: водород Н 1s1 и гелий He 1s2 и т.о. первый энергетический уровень завершён. ПС построена таким образом, что заселение нового энергетического уровня совпадает с началом нового периода.

  Таблица 1.1. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева
  группы  
    I II III IV V VI VII   VIII  
ПЕРИОДЫ I 1H химические элементы 2He
1,00795 4,002602
водород гелий
II 3Li 4Be 5B 6С 7N 8O 9F 10Ne
6,9412 9,01218 10,812 12,0108 14,0067 15,9994 18,9984 20,179
литий бериллий бор углерод азот кислород фтор неон
III 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar
22,9898 24,305 26,98154 28,086 30,9738 32,06 35,453 39,948
натрий магний алюминий кремний фосфор сера хлор аргон
IV 19K 20Ca 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni
39,0983 40,08 44,9559 47,9 50,9415 51,996 54,938 55,847 58,9332 58,7
калий кальций скандий титан ванадий хром марганец железо кобальт никель
29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr
63,546 65,38 69,72 72,59 74,9216 78,96 79,904 83,8
медь цинк галлий германий мышьяк селен бром криптон
V 37Rb 38Sr 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd
85,4678 87,62 88,9059 91,22 92,9064 95,94 98,9062 101,07 102,906 106,4
рубидий стронций иттрий цирконий ниобий молибден технеций рутений родий палладий
47Ag 48Cd 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe
107,868 112,41 114,82 118,69 121,75 127,6 126,905 131,3
серебро кадмий индий олово сурьма теллур иод ксенон
VI 55Cs 56Ba 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt
132,905 137,33 138,9 178,49 180,948 183,85 186,207 190,2 192,22 195,09
цезий барий лантан × гафний тантал вольфрам рений осмий иридий платина
79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn
196,967 200,59 204,37 207,2 208,9
золото ртуть таллий свинец висмут полоний астат радон
VII 87Fr 88Ra 89Ac** 104Rf 105Db 106Sg 107Bh 108Hs 109Mt 110Ds
франций радий актиний резерфордий дубний сиборгий борий хассий мейтнерий дармштадтий

ЛАНТАНОИДЫ* И АКТИНОИДЫ**

58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu
140,9 150,4 151,9 157,3 158,9 162,5 164,9 167,3 168,9 174,9
церий празеодим неодим прометий самарий европий гадолиний тербий диспрозий гольмий эрбий тулий иттербий лютеций
90Th 91Pa 92U 93Np 94Pu 95Am 96Cm 97Bk 98Cf 99Es 100Fm 101Md 102No 103Lr
торий протактиний уран нептуний плутоний америций кюрий берклий калифорний эйнштейний фермий менделевий нобелий лоуренсий

Во втором периоде (n = 2, ℓ = 0, 1) идёт заполнение

второго энергетического уровня: сначала более низких поэнергии s- орбиталей (s- элементы литий Li [He]2s1 и

бериллий Be 2s2), затем последовательно трёх p- орбиталей (р-элементы от бора до неона с общей электронной конфигурацией [He]2s21-6).

Число элементов во втором периоде – 8 − соответствует максимально возможному числу электронов во втором слое (два s- + шесть р-).

В третьем периоде заполняется третий слой (n = 3, l = 0, 1`, 2)), состоящий из 3s-, 3p- и 3d- подуровней. Однако, в нём всего восемь элементов − электронных аналогов второго периода: два s- (Na [Ne]3s1 и Mg 3s2) и шесть р- элементов от алюминия Al до аргона Ar, 13 - 18Э[Ne]3s21-6 ). Благородный газ аргон 18Аr [Ne]3s2 3p6 завершает третий период, при этом пять d– орбиталей (ℓ = 2) третьего энергетического уровня остаются незаселёнными.

Следующие за аргоном калий и кальций попадают в четвёртый период. У них электроны заселяют 4s- орбиталь. Появление 4s- электронов при наличии свободных 3d- орбиталей обусловлено экранированием ядра плотным 3s23p6 электронным слоем с малым радиусом (Аr 3s23p6). В связи с отталкиванием от этого слоя внешних электронов для калия и кальция реализуются 19К[18Ar]3d04s¹ - и 20Ca[Ar]3d04s²- состояния. Сходство К и Са с Na и Mg соответственно, являясь чисто «химическим» обоснованием, подтверждается также электронными спектрами.

При дальнейшем увеличении заряда ядра у следующих после кальция элементов от Sc до Zn 3d- состояние энергетически более выгодно, чем 4р, и это определяет заселение 3d- подуровня (рис. 1.3).

Из анализа зависимости энергии электрона от порядкового номера элемента В.М. Клечковский сформулировал правило, согласно которому, сначала заполняются орбитали с меньшей суммой (n + ℓ). При равенстве сумм сначала заполняется подуровень с меньшим n. Так, у К и Са заполняется 4s – орбиталь (n + l = 4 + 0 =4), а у Sc один электрон занимает 3d – орбиталь (n + l = 3 + 2 = 5), а не 4р (n + l = 4 + 1 = 5).

В ПС появляется первый d-элемент Sc [Ar] 3d14s², таким образом, d-орбиталь, отвечающая 3му энергетическому слою, начинает заселятьсялишьв IV периоде, т.е. с отставанием на 1 период. Соответственно 4d-орбиталь будет заселяться в 5 периоде, 5d- в шестом, 6d- в седьмом.

Элементы, у которых заполняются внутренние d- оболочки, образуют вставные декады и называются d- элементами.

С. Электронные формулы элементов и периодическая система Д.И. Менделеева - student2.ru Рис. 1.3. Приближенные энергетические уровни в зависимости от атомных номеров элементов

Относительная энергия и заселение подуровней определяется их взаимным влиянием и зависит от заряда ядра Z. Так, для всех элементов с Z ≥ 21 энергия 3d- подуровня становится ниже, чем 4s- (рис.1.3), и, несмотря на превосходящую проникающую способность 4s- электронов, большая часть плотности вероятности для 4s- орбитали оказывается в среднем дальше от ядра, чем у 3d- орбитали. Другими словами энергия заселённой 3d- орбитали, в соответствии с её положением, в общем случае ниже энергии 4s- орбиталии существенно ниже энергии 4р- орбитали.

Однако у Sc 3d- и 4s- орбитали имеют ≈ равную энергию и Sc проявляет единственно устойчивую степеньокисления +3: Sc+3 [Ar]3d04s0.

От скандия до цинка идёт постепенное заселение 3d- подуровня, сопровождающееся понижением энергии и, как следствие, уменьшением химической активности 3d-электронов.

Во внешем слое у всех d- элементов заполнен 4s - подуровень. Поэтому в четвертом периоде в ряду Sс − Ζn все десять 3d- элементов – металлы с низшей степенью окисления, как правило, 2 за счет внешних 4s- электронов. Общая электронная формула этих элементов Э[18Ar]3d1–10 4s1–2]. Для хрома и меди наблюдается проскок (или провал) одного 4s- электрона на 3d – подуровень: 24Cr [18Ar]3d54s1, 29Сu [18Ar]3d104s1, что объясняется стабильностью наполовину и полностью заполненного 3d- подуровня.

Образование катионов d- элементов связано с потерей прежде всего внешних ns- электронов с более высокой энергией (рис. 1.3.) и только затем (n–1)d- электронов. Например:

– 2ē – 1 ē

22Ti [18Ar]3d24s2 → Ti2+ 3d2 Ti 3+ 3d1

– 2 ē – 2 ē

25Mn [18Ar]3d54s2 → Mn2+ 3d5 → Mn4+ 3d3

Далее в четвертом периоде после десяти d- элементов появляются 4р- элементы от 31Gа [18Ar]3d10 4s21 до 36Кr [18Ar]3d104s24p6. Заполненный десятью электронами предшествующий 3d- подуровень у них невалентен. Благородный газ криптон завершает четвёртый период. Незаселёнными остаются 4d- и 4f- подуровни. Всего в четвёртом периоде восемнадцать элементов.

В пятом периоде расположены также 18 элементов − электронных аналогов элементов 4 периода: два − 5s-, десять − 4d- (39 -48 Э [36Kr] 4d1-10 (4f 0) 5s1-2) и шесть − 5р- (49 -54 Э [36Kr] 4d10 5s21-6) элементов.

Однако, в электронных конфигурациях, проявляемых степенях окисления и свойствах 3d- и 4d- элементов наряду со сходством наблюдаются некоторые различия из-за наличия у последних вакантного 4f- подуровня. Это ослабляет межэлектронное взаимодействие на 4d- подуровне и приводит к провалу на него электронов с 5s- орбитали у всех (кроме технеция, 43Тс[36Kr]4d54f05s2]) d- элементов 5 периода, начиная с ниобия. При этом у Nb, Mo, Ru, Ro, Ag с 5s- на 4d- орбиталь переходит один из s- электронов, а у палладия сразу оба: 46Pd [36Kr]4d104f05s0. Таким образом, палладий является единственным элементом ПС, у которого отсутствуют электроны, отвечающие за свой период. Палладий относится к редкоземельным металлам и, подобно никелю, чаще проявляет степень окисления +2.

Следующее за палладием серебро 47Ag [36Kr]4d10 (4f 0)5s1 также испытывает влияние 4f 0- подуровня, которое проявляется в особой устойчивости для серебра степени окисления +1 → Ag+1 [36Kr]4d10 (4f0)5s0.

Кадмий 48Сd[36Kr]4d105s2 ─ последний из 4d- элементов.

Пятый период завершается шестью р-элементами 49-54Э [36Kr]4d10 5s25p1-6. Вакантными остаются 4f-, 5d-, и 5f- подуровни.

Шестой период также начинается с двух s- элементов: цезия 55Cs [54Xe]6s1 и бария 56Ва [54Xe]6s2. В нём с отставанием на два периоданачинает заселяться f- орбиталь четвёртого слоя. Однако, в лантане 57La[54Xe]5d16s2, стоящем в ПС после бария, 4f- орбиталь энергетически менее выгодна, чем 5d (влияние экранирования и межэлектронного взаимодействия), и первый f- электрон появляется только у церия: 58Се[54Xe]4f1 5d16s2, причём 4f- и 5d- орбитали атома церия имеют приблизительно равную энергию. После церия возросший заряд ядра стабилизирует 4f- орбиталь и празиодиму соответствует электронная конфигурация 59Pr [54Xe]

4f 35d06s2. У последующих элементов продолжается заполнение 4f-орбиталей. У атома гадолиния 64Gd[54Xe]4f 7 5d16s2 один электрон заселяет 5d- орбиталь, т.к. при этом сохраняется устойчивая конфигурация f 7.

Элементы ПС, у которых наблюдается заполнение электронами f- орбиталей, называют f- элементами. В шестом периоде мы имеем 14 f- элементов от церия до лютеция 71Lu[54Xe] 4f145d16s2, хотя последний правильнее относить к d- элементам, так как он не содержит на f- орбитали валентных электронов.

Все 4f- элементы, включая лютеций, по своим свойствам сходны с лантаном и поэтому получили название лантаноидов(подобные лантану) или лантанидов(следующие за лантаном). Поскольку идет заполнение глубоколежащего невалентного (n‑2)f- подуровня, свойства этих элементов очень близки. Электронная конфигурация атомов лантаноидов может быть выражена общей формулой 58-71Э[54Xe]4f 1-145d0-16s2. В короткопериодном варианте таблицы они отнесены к 3 группе (подгруппа скандия) и помещены в низу таблицы. Это металлы с устойчивой степенью окисления +3.. В некоторых случаях, в основном, когда на 4f- орбитали образуется устойчивая электронная конфигурация 4f 0, 4f 7, 4f 14, лантаноиды могут проявлять степени окисления +2 и +4.

При образовании катионов 4f – элементов электроны снимаются сначала с внешнего 6s-, затем с предвнешнего 5d- и только потом с более глубокого 4f- подуровня, что согласуется с их энергиями (см. с.19, рис. 1.3).

65Tb [54Xe] 4f 95d06s2 → Tb+3 4f 85d06s0 → Tb+4 4f 75d06s0

После лютеция в шестом периоде от гафния 72Hf [54Xe] 4f 145d2 6s2 до ртути 80Hg [54Xe] 4f 145d10 6s2 продолжается заполнение 5d- орбиталей. У d- элементов шестого периода наблюдается большое сходство с соответствующими d- элементами пятого периода из-за близости орбитальных радиусов под влиянием 4f- сжатия. В то же время следует отметить некоторые особенности в электронных конфигурациях и свойствах 5d- элементов, объясняющиея влиянием полностью заселённого электронами 4f- подуровня. Так, в отличие от 4d- элементов, у 5d- элементов практически отсутствуют провалы электронов с внешнего s- на предвнешний d- подуровень. Их нет у W, Os, Ir. Исключение составляют платина 78Pt [54Xe] 4f 145d9 6s1 и золото Au[54Xe] 4f 145d106s1.

Влиянием заполненного 4f- подуровня и близостью энергий 5d- и 6s- орбиталей в результате проникновения последних во внутренние слои можно объяснить, например, что для Hf, Ta, W, Re высшая степень окисления − единственно устойчивая (Hf+4, Ta+5, W+6, Re+7).

Устойчивость высших и нестабильность низших степеней окисления переходных металлов возрастает в группе: 3d < 4d < 5d.

Завершают шестой период шесть р-элементов: талий, свинец, висмут, полоний, астат, радон с общей электронной конфигурацией 81-86Э[54Xe] 4f 145d106s2р1-6. В шестом периоде – 32 элемента.

В седьмом периоде расположены два s- (Fr, Ra), четырнадцать f- (Th – Lr), десять d-(89Ac и 104Rf -109Mt, 110-112Э) элементов.

f-Элементы 7 периода объединены в семейство актиноидов Th – Lr. В отличие от лантаноидов для элементов от тория 90Th до кюрия 96Cm невозможно однозначно определить электронную конфигурацию из-за энергетической близости 5f- и 6d- подуровней. В атомах этих актиноидов происходит своеобразное «соревнование» в заполнении 5f- и 6d- орбиталей. Они поливалентны. Их можно отнести как к f-,так и к d- элементам.

Все элементы седьмого периода радиоактивны. Время полураспада d- элементов измеряется секундами. Они получены искусственным путём на ядерных установках.

В настоящее время известны шесть р- элементов с номерами 113-118, пока ещё не признанные официально. Седьмой период считается незавершённым.

Таким образом, в Периодической системе Д.И. Менделеева элементы расположены в порядке возрастания заряда ядра (порядкового номера) атома. Заселение электронами атомных орбиталей происходит в порядке возрастания их энергий. В некотором приближении можно составить следующую последовательность заполнения подуровней:

Период I │ II │ III │ IV │V

Орбитали 1s │< 2s < 2p │ < 3s < 3p │< 4s ≈ 3d < 4p│‹5s ≈ 4d < 5p ‹

К-во эл. (2s)│(2s +6p)=8│ 8 (8+10d)=18 │ 18

Период │ VI │ VII

Орбитали │< 6s ≈ 4f ≈ 5d < 6p│< 7s ≈ 5f ≈ 6d < 7p

К-во эл-тов (18+14f)=32 не завершён

Представленный ряд легко разбить на отдельные секции (периоды), в результате чего получим упрощенную схему Периодической системы. Анализируя её, можно подвести некоторые итоги:

1. Номер периода совпадает со значением главного квантового числа внешнего энергетического уровня.

2. Начало каждого периода совпадает с началом нового энергетического уровня.

3. Каждый период начинается с двух s- элементов.

4. Каждый период (кроме первого) завершается шестью р- элементами.

5. Заполнение s- и p- орбиталей происходит во внешнем валентном слое, совпадающем с № периода.

6. d- Подуровень заполняется с отставанием на 1 период (3d- в 4-м периоде, 4d – в пятом, 5d – в шестом и т.д.).

7. d-Элементы в ПС всегда предшествуют р-элементам.

8. f- Подуровень заполняется с отставанием на 2 периода (4f- в шестом, 5f- в седьмом периоде).

9. f- Элементы в ПС располагаются перед d- элементами.

10. Энергии (n-2)f-, (n-1)d- и ns-подуровней примерно равны и всегда меньше энергии р- подуровня.

11. В первом периоде расположены два элемента.

Во втором – 8 элементов (два s- и шесть р-элементов, №/№ 3 – 10)

В третьем – 8 элементов (два s- и шесть р-элементов, №/№ 11 – 18)

В четвёртом – 18 элементов (два s-, шесть р- и десять d- элементов, №/№ 19 – 36).

В пятом - 18 элементов (два s-, шесть р- и десять d- элементов, №/№ 37 – 54).

В шестом - 32 элемента (два s-, шесть р-, десять d- и 14 f- элементов, №/№ 55 – 86).

Седьмой период не завершён.

Данная схема ПС (ряд орбиталей) согласуется с эмпирическим правилом Клечковского. Правило Клечковского не является строгим и применять его следует с большой осторожностью.

Электронные формулы атомов и ионов элементов подтверждены спектроскопическими исследованиями (ИК-, ЭПР-, ЭСР-, ЯГР- и др.).

Наши рекомендации