Нефть как коллоидный раствор

Как уже указывалось, коллоидные свойства нефти могут придавать парафи­ны и асфальтены.

Парафинами называют смесь метановых углеводородов, в молекулах кото­рых содержится более 16 атомов углерода, с молекулярной массой от 240 и вы­ше (в среднем 400-430). Выделенный из нефти парафин представляет собой бе­лое вещество плотностью 850-950 кг/м³. Температура плавления парафина в за­висимости от его состава может быть от 40 до 100 °С, но чаще близка к 50 °С.

Парафин в нефтях бывает в разных количествах - от долей массовых про­центов до 20% и даже больше - у нефтей месторождения Узень. Растворимость парафина в нефти зависит от содержания в нефти легких углеводородов, от тем­пературы и давления. С дегазацией нефти, по мере ухода из нее углеводородов от этана до пентана, растворимость парафина заметно уменьшается.

Сильно влияет на растворимость парафина в нефти температура. Со сниже­нием температуры растворимость парафина уменьшается и при достижении температуры насыщения или кристаллизации парафин выделяется из раствора в виде мельчайших частиц коллоидных размеров. Давление сравнительно слабо влияет на растворимость парафина. Снижение давления несколько улучшает растворимость парафина в нефти. С увеличением давления растворимость пара­фина в нефти несколько уменьшается.

В химическом отношении парафин весьма инертен, даже очень активные окислители, такие как серная (H2SO4) и азотная (HNO3) кислоты, при низкой температуре не действуют на него.

Состояние парафина в нефти зависит от условий -температуры, содержания и состава растворенных газов, давления и т.д.

Агрегативная неустойчивость парафиновых углеводородов с большим мо­лекулярным весом объясняется особенностями строения их молекул: они имеют цепную зигзагообразную форму.

На рис. 1.1 приведена схема строения молекул таких углеводородов и части ее с указанием расстояния между соседними атомами углерода и величины ва­лентного угла а между углеродными связями СН₂-СН₂. Три группы СН₂ обра­зуют звено.

Расстояние между крайними атомами углерода в таком звене равно 2,54 А

(А-ангстрем, 1 А = 10"¹⁰м).

Расстояние А, между углеродными атомами, находящимися на концах моле­кулярной цепочки, зависит от величины проекций на ось молекулы расстояний между соседними атомами углерода и числа п этих атомов в молекуле:

Полная длина молекулы

где Xi и Х-2- радиусы действия ее конечных групп.

В данном случае конечными группами являются СН₃, для которых ве­личины Xi и Х₂ близки к 1 а . Таким образом, длина молекулы парафиновых углеводородов с числом атомов углерода более семнадцати измеряются де­сятками ангстрем.

Рис. 1.1. Структура метиленовой цепи: а - деталь структуры метиленовой цепи; б - к определению понятия длина молекулы

В молекуле углеводорода сохраняется неизменным расстояние между связями, при которых обеспечивается минимум потенциальной энергии молекулы.

Молекула высокомолекулярного парафинового углеводорода похожа на зигзагообразную нить. При температуре выше температуры насыщения нефти парафином его молекулы похожи на закрученные в клубок нити. Эти клубки ни­тей очень слабо взаимодействуют. Но со снижением температуры "клубок" -молекула парафина постепенно раскручивается. Удлиненные молекулы сильнее взаимодействуют друг с другом. Дальнейшее понижение температуры приводит к слипанию отдельных молекул, к образованию пространственной сетки. Нефть, содержащая такие укрупненные молекулы парафина, становится структуриро­ванной коллоидной системой. Из-за теплового движения молекул нефти струк­тура разрушается, но тут же вновь восстанавливается. В целом при данной тем­пературе парафинистая нефть является структурированной системой с опреде­ленной степенью прочности структуры. Повышение температуры, наоборот, увеличивает степень разрушения структуры, уменьшает ее прочность.

Начальная пластовая температура нефтяных залежей, как правило, выше температуры кристаллизации парафина. Следовательно, парафин в нефти обра­зует истинные растворы, пока пластовая температура не понизится, например из-за закачки в пласт холодной воды для поддержания пластового давления.

В отличие от парафина асфальтены образуют коллоидные растворы в неф­ти при пластовой и даже более высокой температуре.

Как показали наблюдения с помощью электронного микроскопа, а также опыты по центрифугированию нефти, диспергированные в последней асфальте­ны представляют собой частицы размером от 4x10"⁶ мм и выше. Частицы ас-фальтенов окружены сольватными слоями, состоящими из молекул углеводо­родов. Сольватные слои препятствуют слипанию и укрупнению частиц асфаль-тенов. Следовательно, нефть представляет собой лиофильную коллоидную систему. (Лиофильность - означает хорошее (часто полное) смачивание, малое межфазноенатяжение, устойчивость поверхностей к взаимному слипанию.) Как и все коллоидные системы дисперсия асфальтенов нефти не является агрегатив-но устойчивой. Приизменении условий частицы асфальтенов могут слипаться, образуя болеекрупные агрегаты вплоть до полной коагуляции и выпадения в осадок. Толщина сольватного слоя вокруг частиц асфальтенов сильно зависит от состава дисперсионной среды. При большом содержании в нефти смол и ароматических углеводородов толщина слоя наибольшая. При добавлении в нефть предельных углеводородов толщина сольватного слоя быстро уменьша­ется и при некоторой концентрации в нефти таких предельных углеводородов асфальтены коагулируют и выпадают в осадок. Этим пользуются для выделения из нефти асфальтенов с целью определения содержания их в нефти. Для высаживания асфальтенов в нефть добавляют петролейный эфир, представляю­щий смесь пентана игексана. Замечено, что коагуляция асфальтенов начинается уже при добавлении внефть петролейного эфира в количестве 1:1.

Частицы асфальтенов не шарообразны, их форма неправильная. У частиц имеются ребра, острыеуглы. На ребрах и углах сольватный слой более тонок, а местами и полностьюотсутствует. Углами и ребрами частицы притягиваются друг к другу. Взаимноепритяжение частиц асфальтенов приводит к возникнове­нию пространственныхсеток, т.е. к возникновению объемной структуры. Когда говорят о возникновенииструктуры, имеют в виду суммарный, результирующий эффект взаимодействияребрами и углами частиц асфальтенов. Из-за теплового движения молекул дисперсионной среды частицы асфальтенов перемещаются в жидкости. Из-за своеймассы, большей, чем у молекул дисперсионной среды они значительное времянаходятся в положениях, когда между ними имеет место бо­лее сильное взаимодействие. Иными словами, структуры из частиц асфальтенов возникают, разрушаются и вновь возникают. В разных точках объема нефти структуры возникают, конечно, не одновременно. Но суммарный результат тот же - жидкость оказывается структурированной. Такие структуры в коллоид­ной химиии реологии называют коагуляционными.{Коагуляция - слипание коллоидных частиц при столкновении в процессе броуновского движения, пере­мешивания или направленного перемещения в силовом поле.)

Замечено, что если не происходит смешения слоев дисперсионной среды, то частицы во взаимосвязанном состоянии находятся большее время. К этому же приводит и уменьшение теплового движения молекул, например при охлажде­нии системы. При этом частицы постепенно занимают преимущественно такое положение, при котором наиболее полно насыщаются силовые поля ребер и уг

лов, свободные от сольватных слоев. При таком расположении частиц суммар­ная свободная энергия системы становится меньше* от чего при упомянутых условиях этот процесс будет идти самостоятельно.

Перемешивание жидкости, сдвиг ее слоев, естественно, нарушает наиболее энергетически выгодное расположение частиц дисперсной фазы, что приводит к ослаблению взаимодействия их и к уменьшению прочности структуры. Подоб­ные дисперсные системы принято называть тиксотропнообратимыми.

Таким образом, асфальтеносодержащая нефть - коагуляционная система.

Пластовая нефть содержит более или менее значительное количество рас­творенных попутных газов. Эти газы в основном состоят из метана и этана. Час­то в попутном газе содержится много азота. Эти газы, как показали исследова­ния, находясь в растворенном состоянии в пластовой нефти, вызывают десоль-ватацию частиц асфальтенов. Адсорбируясь, на частицах асфальтенов, этан, ме­тан и азот уменьшают толщину сольватного слоя. {Адсорбция - поглощение ве­щества из газовой или жидкой среды поверхностным слоем твердого тела - ад­сорбента. Абсорбция - поглощение вещества из газовой или жидкой среды всей массой другого вещества - абсорбента,) Наиболее сильное влияние на этот слой оказывает азот, по силе действия за ним стоят метан и этан. В пластовой нефти в присутствии азота, метана и этана десольватированные частицы асфальтенов сильно взаимодействуют и образуют пространственные структуры, прочность которых выше, чем у той же нефти, но частично или полностью дегазированной.

В пластовых условиях будут четко проявляться тиксотропные свойства ас-фальтеносодержащей нефти. До начала разработки нефть в пласте неподвижна. При этом структура в нефти оказывается наиболее упорядоченной и прочной. Но и при эксплуатации залежи скорость движения нефти в наибольшей части объема пор пласта, за исключением призабойных зон скважин, очень низкая. Она измеряется микронами и десятком микронов в секунду. Изменения режима работы эксплуатационных и нагнетательных скважин будут приводить на от­дельных участках пласта к значительному уменьшению и так незначительных скоростей движения нефти. Это приведет к тиксотропному упрочнению струк­туры.