Глава 2. предельные (метановые, алканы, парафины) углеводороды

Предельными углеводородами называют такие соединения углерода с водородом, в молекулах которых каждый атом углерода затрачивает на соединение с любым соседним углеродным атомом не более одной валентности, причем все свободные (не затраченные на соединение с углеродными атомами) его валентности насыщены водородом.

Предельные углеводороды образуют гомологический ряд с общей формулой СnH2n+2.Первым членом этого ряда является метан.

Изомерия. Номенклатура

Углеводороды с n = 1, 2 и 3 могут существовать только в виде одного изомера:

Начиная с четвертого члена гомологического ряда, мы встречаемся с явлением структурной изомерии. Углеводород с n = 4 (бутан) существует в виде двух, углеводород с n = 5 (пентан) в виде трех, углеводород с n = 6 (гексан) в виде пяти структурных изомеров.

Далее количество изомеров быстро возрастает n = 10–75, n = 20 – 336319; n = 30–4111846763.

Такое большое количество и многообразие структурных изомеров требует четкости в их наименовании – номенклатуре.

В органической химии используются эмпирическая (тривиальная) и рациональная номенклатуры.

Эмпирическая номенклатура – это случайные названия органических соединений, обычно указывающие или на их природный источник, или на какое-либо свойство, обратившее на себя в первую очередь внимание химика, впервые получившего это соединение. В настоящее время так называются только наиболее часто используемые соединения, например ацетон, уксусная кислота и т. д.

Рациональная номенклатура учитывает строение называемого соединения. В органической химии долгое время применялась номенклатура, основным принципом которой было обозначение всех изомеров и гомологов как производных родоначальника ряда, в случае предельных углеводородов – метана. В настоящее время эта номенклатура под названием рациональной применяется только в тех случаях, если она дает начальное представление о соединении.

Основные принципы современной систематической номенклатуры были приняты в 1892 г. на съезде химиков в Женеве. Поэтому ее иногда называют женевской. На последующих съездах химиков в эту номенклатуру были внесены изменения и дополнения. Последние изменения были приняты на съездах химиков в 1957 и 1965 гг. в Париже (номенклатура ЮПАК) (Всемирный союз чистой и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry – JUPAC).

Первые четыре предельные углеводорода с нормальной (без разветвлений, когда каждый углерод связан не более чем с двумя углеродами) цепью имеют эмпирические названия:

метан – СН₄; этан – С₂Н₆; пропан – С₃Н₈; бутан – С₄Н₁₀.

Далее названия углеводородов образуются из греческих и латинских (НОНАН) числительных добавлением окончания -ан-:

пентан – С₅Н₁₂, гексан – С₆Н₁₄, гептан – С₇Н₁₆, октан – С₈Н₁₈, нонан – С₉Н₂₀, декан – С₁₀Н₂₂, ундекан – С₁₁Н₂₄, додекан – С₁₂Н₂₆ и т. д.

Чтобы дать названия изомерам с разветвленной цепью, необходимо знать наименование простейших одновалентных органических радикалов, т. е. остатков образующихся в результате отрыва атомов водорода от предельных углеводородов. Одновалентные радикалы называют, заменяя окончания ан представленных углеводородов на ил: алканы – алкилы, метан – метил (СН₃–), этан – этил (СН₃–СН₂–), пропан-пропил (СН₃–СН₂–СН₂–) бутан-бутил (СН₃–СН₂–СН₂–СН₂–), пентан-пентил (амил) и т. д.

Для других простейших остатков применяются следующие названия:

Таким образом от пропана может быть произведено два радикала (пропил и изопропил), от бутана – четыре радикала.

Радикалы с разветвленной структурой можно называть как замещенные радикалы с нормальной структурой, например:

Если свободная валентность в радикале принадлежит атому, имеющему только одну непосредственную связь c углеродными атомами, то радикал называется первичным, при наличии двух таких связей радикал называется вторичным, трех – третичным.

Понятия первичный, вторичный, третичный и четвертичный часто в органической химии относятся к углеродным атомам. Так, например, 2-метилпентан имеет три первичных, два вторичных и один третичный углеродных атомов.

Названия изомеров с разветвленной цепью строятся следующим образом. За основание принимается название углеводорода, которому отвечает в рассматриваемом соединении самая длинная цепь. Далее вся эта цепь нумеруется, начиная с того конца, к которому ближе радикал-заменитель. В названии вещества цифрой показывают место радикала и называют этот заменитель, а затем называют углеводород, которому отвечает главная цепь. Ниже приводятся названия некоторых углеводородов по систематической и эмпирической номенклатурам.

Бутаны

Пентаны

Радикалы перечисляются в порядке возрастания сложности (метил, этил, пропил и т. д.)

Гексаны

Углеводород может быть назван 2-метил,4-изопропилгептан или 2-метил-4(1-метилэтил)-гептан (систематическая номенклатура) или пропил-изопропил- изобутанметан:

§ 8. Способы получения

Предельные углеводороды могут быть получены из соединений с тем же, меньшим и большим числом углеродных атомов.

1. Предельные углеводороды с небольшим числом углеродных атомов (до 11 включительно) можно выделить фракционной перегонкой природного газа или бензиновой фракции нефти или смеси углеводородов, полученных гидрированием угля (давление
водорода до 250 атм., t = 400–600 ºС) в присутствии катализаторов оксидов железа. Получается жидкая смесь углеводородов, используются низкосортные бурые угли (в Германии из 5 т угля получают 1 т качественного бензина).

2. Предельные углеводороды, начинаются от пентана, получают каталитическим гидрированием этиленовых или более непредельных углеводородов с тем же числом углеродных атомов и таким же строением цепи:

3. Восстановлением галогенопроизводных:

4. Реакция Вюрца (из соединений с меньшим числом углеродных атомов):

При действии на галогенопроизводные металлического натрия легко образуются натрийалкины, которые далее реагируют с галогеноалкилами (реакция Шорыгина):

5. Разложением солей карбоновых кислот:

a) электролизом, когда анионы распадаются на аноде с образованием свободных радикалов, которые объединяются в молекулы более сложных предельных углеводородов (реакция Кольбе):

б) нагреванием солей карбоновых кислот с едкими щелочами (натронная известь и натриевые соли кислот) при этом происходит их декарбоксилирование (отщепление CO₂) и образуются предельные углеводороды с меньшим числом углеводородных
атомов, чем в исходной кислоте:

Физические свойства

Физические свойства предельных углеводородов определяются их составом и строением.

Четыре первые члена ряда – газы, далее жидкости, а с C₁₆H₃₄ – твердые вещества.
Температуры кипения в ряду возрастают, причем разность в температурах кипения ближайших гомологов все время уменьшается. Изомеры с нормальной цепью углеродных атомов кипят при более высокой температуре, чем с разветвленной цепью.

Температуры плавления в гомологическом ряду предельных углеводородов медленно возрастают. При этом температуры плавления четных гомологов обычно выше, чем нечетных. Первым твердым углеводородом (tпл. = 104 ºC) является один из изооктанов – гексаметилэтан (2,2,3,3-тетраметилбутан).

Плотности предельных углеводородов в начале быстро, а затем медленно возрастают до величины 0,78.

Растворимость в воде ничтожна.

Атомы в молекулах предельных углеводородов соединены только σ-связями.

Химические свойства

Химические превращения предельных углеводородов могут происходить либо за счет разрыва цепи углеродных атомов, либо за счет отрыва атомов водорода с последующим замещением их другими атомами или группами. Поэтому для предельных углеводородов характерны реакции расщепления или замещения.

Расщепление цепи по σ-связи C–C требует меньшей энергии, т. к. эта связь менее прочная (83,6 Ккал/моль), чем σ-связь C–H (98,8 Ккал/моль), однако химические реакции идут чаще с расщеплением связи C–H, так как эти связи доступны действию
реагентов.

Процессы расщепления связей C–C с образованием свободных радикалов требуют большой энергии активации и поэтому при обычной температуре идут только в присутствии катализаторов.

Реакции замещения могут протекать по ионному или радикальному механизму. Эти реакции условно обозначаются S (замещение по латыни – Substitutio). Реакции нуклеофильного замещения условно обозначаются S_N, электрофильного – S_E, радикальные
– S_R. Эти реакции схематически можно написать так (точки – символическое изображение электронов):

Рассмотрим примеры таких реакций.

1. Галогенирование

Галогенирование – замещение водородных атомов на галогены является одной из наиболее характерных реакций предельных углеводородов. Предельные углеводороды вступают в реакцию со всеми галогенами. Со свободным фтором реакция идет со взрывом, возможны взрывы и в реакции с хлором. Хлор реагирует с предельными
углеводородами под действием света, нагревания или в присутствии катализаторов, причем последовательно замещаются на хлор все атомы водорода:

Катализаторами для реакции хлорирования являются многие вещества: сера, йод; хлориды меди, сурьмы, олова, алюминия.

Механизм реакции хлорирования под действием света (фотохимическое хлорирование) является цепным радикальным механизмом S_R и установлен Н. Н. Семеновым.

Процесс хлорирования в присутствии катализаторов, например, хлоридов некоторых металлов, имеет цепной ионный механизм S_E:

2. Сульфохлорирование и сульфоокисление

Парафины трудно реагируют с концентрированной серной кислотой. При обычной температуре серная кислота на них не действует. При нагревании действует как окислитель. Дымящая серная кислота с высшими парафинами дает сульфокислоты:

Большое практическое значение имеет другой способ превращения парафинов в сульфокислоты и их производные – реакции сульфохлорирования и сульфоокисления, протекающие по следующим общим уравнениям.

Сульфохлорирование:

Сульфоокисление:

Реакция сульфохлорирования алканов имеет цепной радикальный механизм S_R. Носителями цепи, как и в других реакциях предельных углеводородов, являются свободные углеводородные радикалы. Наиболее вероятна следующая схема фотохимического
сульфохлорирования:

Реакция сульфохлорирования алканов впервые была использована в Германии в 1939–1940 гг. для получения заменителей мыла. Продукты реакции сульфохлорирования дизельной фракции моторного топлива, полученного гидрированием угля, содержащие непрореагировавшие углеводороды и продукты хлорирования, были названы «мерзолами». «Мерзолы» действием щелочей перерабатывались в соли сульфокислот («мерзоляты»), которые смешивались с содой или силикатами и применялись как стиральные порошки.

Сульфохлориды могут быть также использованы в кожевенной и текстильной промышленности. Получаемые из сульфохлоридов, действием аммиака, сульфоамиды

используются в промышленности как эмульгаторы, для изготовления отбеливающих средств, как поверхностно-активные вещества при обработке металлов.

3. Нитрование

Атомы водорода в углеводородах могут быть замещены на нитрогруппу. Эта реакция носит название реакции нитрования и идет по схеме:

Нитруются парафины только разбавленной азотной кислотой при нагревании (М. И. Коновалов 1888 г.). Азотная кислота как нитрующий агент может быть заменена окислами азота (П. П. Шорыгин).

Реакция нитрования парафинов – радикальный процесс. Начальной стадией нитрования является взаимодействие двуокиси азота (двуокись азота содержится в азотной кислоте и образуется в результате окисления углеводородов азотной кислотой, по строению она является свободным радикалом) с углеводородом, приводящее к возникновению свободных радикалов. Последние с двуокисью азота дают нитросоединения или эфиры азотистой кислоты:

4. Окисление

Парафины при обычных условиях устойчивы к действию не только кислорода воздуха, но и к действию обычных окислителей (KMnO₄, K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇ и др.). При поджигании на воздухе парафины воспламеняются и горят, превращаясь в двуокись углерода и воду:

Окисление парафинов протекает по цепному механизму. Парафины – ценное, высококалорийное топливо; в них много водорода, а теплотворная способность водорода больше, чем углерода.

Наиболее важный результат горения метана – выделяющееся при
реакции тепло:

СН₄ + 2О₂ → СО₂ + 2Н₂О + 891 кДж/моль.

При сгорании 1 кг метана выделяется 57.000 кДж. Горение – одна из главных реакций парафинов, используемых на практике: природный газ, нефть – важнейшие источники тепла и энергии.

Окисление парафинов кислородом воздуха в более мягких условиях приводит к получению кислородосодержащих органических веществ-спиртов, альдегидов, кетонов, кислот. Например, при окислении бутана получают в промышленности уксусную
кислоту (t = 200 ºС, Р = 50 кгс/см²).

Важное промышленное значение приобрело окисление высших парафинов с целью получения высших жирных кислот, преимущественно для мыловаренной промышленности. Окисления проводят при температуре порядка 150ºС в присутствии катализаторов, например соединений марганца. При этом получают смесь кислот с различной длиной цепи, оксикислоты, кетокислоты, сложные эфиры, спирты, кетоны и т. д.

5. Крекинг

Нагревание до 400–600 ºС сообщает молекулам парафинов достаточно энергии для того, чтобы произошел гомолитический разрыв углерод-углеродных связей. Этот процесс носит название крекинг (от англ. Crack – расщепление).

При крекинге предельных углеводородов образуются более простые насыщенные и ненасыщенные углеводороды, например:

Эта реакция имеет большое практическое значение. При помощи крекинга высококипящие фракции нефти (мазут) превращают в ценные низкокипящие жидкие продукты – бензин, керосин, а также простейшие газообразные углеводороды – сырье для органического синтеза.

Сущность крекинга – гомолитический разрыв углерод-углеродных связей под действием высокой температуры или при содействии катализаторов. Образующиеся при этом радикалы стабилизируются разными путями:

На результаты крекинга, т. е. на соотношение жидких и газообразных продуктов, долю предельных и непредельных углеводородов, оказывают влияние условия крекинга. При более высоких температурах (650–700 ºС) идет более глубокий распад – пиролиз,
при котором образуется много водорода, кокса, простейших предельных и непредельных углеводородов. Наряду с собственно крекингом, т. е. с разрывом сложных молекул на более простые, при термокаталитической обработке предельных углеводородов и их смесей (т. е. нефтяных фракций) идут и другие процессы, главные из которых:

дегидрирование – отнятие водорода с превращением предельных углеводородов в непредельные;

ароматизация алканов и циклоалканов с превращением в ароматические углеводороды;

изомеризация – перестройка углеводородного скелета, например превращение пентана в изопентан:

Под действием еще более высоких температур (1000 ºС и выше) молекулы алканов распадаются на элементы.

Отдельные представители

Метан – СН₄ – известен под различными названиями, указывающими на его нахождение в природе. Название болотный газ связано с образованием метана при гниении растительных веществ на дне болот. Скопление метана нередко можно встретить в залежах каменного угля, откуда и происходит его название – рудничный газ. Накапливаясь в шахтах, он может служить причиной опасных взрывов.

Атмосфера больших планет (Сатурн, Юпитер) содержит много метана: это указывает на то, что метан может возникать в естественных условиях в отсутствие органической жизни.

Одна из теорий возникновения жизни предполагает, что жизнь
возникла тогда, когда Земля была окружена атмосферой, содержащей CH₄,NH₃,H₂O и Н₂. Энергия Солнца и электрические разряды молний способствовали распаду этих молекул до свободных радикалов, которые превратились в сложные органические соединения, включая аминокислоты.

В недрах Земли содержатся большие запасы горючих газов. Они находятся в свободном состоянии в виде природного газа или в растворенном виде в нефти и в надземных водах – попутные нефтяные газы. Природный газ содержит до 98 % метана, а в качестве примесей - этан, пропан и др. Попутный нефтяной газ более беден метаном (30–80 %), но содержит значительные количества его гомологов: этана 4–20 %, пропана 5–22 %, бутанов 5–20 %, а также пентаны и др. Высшие алканы входят в состав нефтей.

Добываемый газ используется как топливо для бытовых и промышленных целей, а также как химическое сырье.

Средняя теплотворная способность 1м³ природного газа превышает 46000 кДж; энергии содержащейся в 1м³ газа достаточно, чтобы выплавить 30 кг чугуна. Замена газом других видов топлива, в частности угля, дает большую экономию, поскольку добыча угля дороже, чем газа, и теплотворная способность его ниже. С использованием природного газа производится около 86 % мартеновской стали, около 42 % проката. Использование природного газа в промышленности вместо кокса и другого топлива снижает себестоимость продукции.

Природный газ как химическое сырье используется в следующих производствах.

1. Получение сажи и водорода путем пиролиза метана:

Сажа используется как добавка к каучуку в производстве резины, для приготовления типографской краски и др., водород – для различных синтезов: например, на основе природного газа получают около 75 % NH₃.

2. Получение ацетилена.

3. Конверсия метана водяным паром в смесь окиси углерода и водорода:

Образовавшаяся смесь служит сырьем для получения синтетического бензина, метилового спирта.

4. Окисление метана воздухом в присутствии катализаторов дает метиловый спирт СН₃ОН, формальдегид НСНО, муравьиную кислоту НСООН.

5. Получение синильной кислоты пиролизом смеси метана и аммиака в присутствии кислорода:

6. Хлорирование метана дает возможность получить хлористый метан CH₃Cl, хлороформ CHCl₃, четыреххлористый углерод CCl₄.

ГЛАВА 3. АЛКЕНЫ

Алкенами называют ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекуле одну двойную связь.

Строение и изомерия

Непредельные углеводороды с двойной связью – это углеводороды, в молекулах которых имеется группировка . Они образуют гомологический ряд соединений, общая формула которых C_nH_2n. Тривиальные названия их получают путем замены окончания "АН" соответствующего углеводорода окончанием "ИЛЕН".

По современным международным правилам названия алкенов строятся подобно названиям алканов, но окончание "АН" заменяется на окончание "ЕН", откуда и происходит общее название алкены.

Родоначальником этого ряда является этилен (этен) С₂Н₄ – производное от этана С₂Н₆. В молекуле этилена на два атома водорода меньше, чем у этана. Структурная формула этилена (этена):

упрощенная .

Гомологический ряд этиленовых углеводородов:

С₂H₄ – этилен (этен);

С₃Н₆ – пропилен (пропен);

С₄Н₈ – бутилен (бутен);

С₅Н₁₀ – пентен;

С₆Н₁₂ – гексен;

С₇Н₁₄ – гептен и т. д.

Каждый последующий член гомологического ряда получается замещением атома водорода на радикал метил – СН₃.

Для углеводородов С₂ – С₄ одинаково употребительны традиционные названия (типа этилен) и систематические названия (типа этен). Радикалы этена и пропена носят специальные названия винил СН₂=СН–и аллил СН₂=СН–СН₂–.

Непредельные углеводороды, как и предельные, имеют изомеры.

Структурные изомеры алкенов могут отличаться разветвлением углеродной цепи (изомерия углеродного скелета) и положением двойной связи (изомерия положения). Первый из этиленовых углеводородов, для которого возможны изомеры, имеет четыре атома
углерода – бутилен (бутен) С₄Н₈. Для него известны три изомера:

Физические свойства

Первые три члена гомологического ряда этилена – газы, а начиная с пентилов и кончая углеводородами C₁₆H₃₂ – жидкости.

Высшие этиленовые углеводороды – твердые бесцветные вещества. Температура кипения и плавления с длиной цепи гомологов нормального ряда возрастает.

Химические свойства

Двойная связь менее прочна, чем сумма двух одинарных связей. Одна из двойных связей между атомами углерода разрывается, и за счет освобождающихся валентностей к атомам углерода присоединяются другие атомы и группы:

А. Гидрирование

Б. Галогенирование

Аналогично протекает взаимодействие алкенов с бромоводородом.

Присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам протекает согласно правилу Марковникова: «Присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам протекает так, что водород присоединяется к тому атому углерода, который содержит большее число атомов водорода, а атом галогена – к атому углерода с меньшим числом водорода»:

По правилу Марковникова протекают и реакции гидратации, т. е. присоединение воды:

В. Окисление

Алкены обесцвечивают раствор перманганата калия на холоде в нейтральной среде, при этом образуются двухатомные спирты (гликоли):

§ 15. Получение алкенов

В природе в значительных количествах не встречаются. Получить их можно следующими способами:

1. Дегидрированием предельных углеводородов (алканов):

2. Отщеплением галогенов от дигалогенопроизводных предельных углеводородов:

3. Отщеплением галогеноводородов от моногалогенопроизводных предельных углеводородов:

4. Отщеплением воды от спиртов:

Реакции дегидратации спиртов и дегидрогалогенирования галогенопроизводных предельных углеводородов протекают по правилу Зайцева (1875 г.) "Водород отщепляется от того из соседних атомов, который беднее водородом":

ГЛАВА 4. АЛКИНЫ

Ацетиленовыми углеводородами (алкинами) называют такие соединения углерода с водородом, в молекулах которых имеются атомы, затрачивающие на соединение с соседним атомом углерода три валентности, т. е. образующие тройную связь.

Ацетиленовые углеводороды образуют гомологический ряд с общей формулой СnН2n-2. Родоначальником этого ряда является ацетилен CH ≡ CH.

Изомерия. Номенклатура

Структурная изомерия начинается в ряду ацетиленовых углеводородов с четвертого члена. Однако изомеры C₄H₆ могут различаться только положением тройной
связи, но не строением углеродного скелета. Последний вид структурной изомерии начинается с пятого члена ряда.

Ацетиленовые углеводороды по систематической номенклатуре называют, пользуясь теми же правилами, что и в случае предельных углеводородов, но окончание АН заменяют окончанием ИН; главную цепь выбирают так, чтобы в нее попала тройная
связь, и нумеруют с того конца, к которому ближе тройная связь. Место тройной связи показывают цифрой. Простейшие ацетиленовые углеводороды часто называют, как алкилзамещенные ацетилена, т. е. по рациональной номенклатуре:

Физические свойства

Углеводороды с С₂H₂ по C₄H₆ представляют собой при обычных условиях газы, начиная c углеводорода с пятью атомами углерода в молекуле – жидкости, а с C₁₆H₃₀ – твердые тела.

Положение тройной связи в цепи сильно влияет на температуру кипения. Например: 1-бутин (HC≡ –CH₂–CH₃) кипит при 8,5 ºC, а 2-бутин (CH₃–C≡C–CH₃) при 27 ºC, тогда как оба бутана (n-бутан и изобутан) и все бутилены при обычных условиях –
вещества газообразные.

Химические свойства

Углеводороды ряда ацетилена в еще большей степени являются ненасыщенными, чем олефины. Для них характерны следующие реакции.

1. Присоединение водорода (гидрогенизация, гидрирование). При этой реакции, так же как и при ряде других реакций, процесс присоединения идет в две стадии:

Реакция, как и в случае олефинов, протекает в присутствии катализаторов Pt, Ni.

2. Присоединение галогенов (галогенирование, галогенизирование). Процесс идет в две стадии:

3. Присоединение воды (гидратация)

Образующийся виниловый спирт – вещество непрочное: он изомеризуется* в уксусный альдегид:

Реакция присоединения воды к ацетилену, протекающая при каталитическом действии солей ртути (гетерогенный катализатор), была открыта русским ученым М. Г. Кучеровым и носит его имя. Реакция имеет большое практическое значение, т. к. уксусный
альдегид применяется в технике для получения уксусной кислоты и этилового спирта.

По этой же реакции из других ацетиленовых углеводородов получаются кетоны: