Основные кинетические величины

Закон действующих масс

aA + bB → cC + dD

V = k·c Основные кинетические величины - student2.ru ·c Основные кинетические величины - student2.ru ,

где k – константа скорости.

Правило Вант-Гоффа

V Основные кинетические величины - student2.ru = V Основные кинетические величины - student2.ru · γ Основные кинетические величины - student2.ru ; k Основные кинетические величины - student2.ru = k Основные кинетические величины - student2.ru · γ Основные кинетические величины - student2.ru ,

где γ – температурный коэффициент.

Уравнение Аррениуса

k = A· e Основные кинетические величины - student2.ru ,

где А – предэкспоненциальный множитель; Еа – энергия активации;

lg k = lg A – Основные кинетические величины - student2.ru ;

lg Основные кинетические величины - student2.ru = – Основные кинетические величины - student2.ru lg Основные кинетические величины - student2.ru = – Основные кинетические величины - student2.ru

Константа равновесия

аА + bB Основные кинетические величины - student2.ru cC + dD

Kc = Основные кинетические величины - student2.ru Kp = Основные кинетические величины - student2.ru , где р – парциальное давление;

Kp = Kc(RT)Δυ ; Δυ = (c + d) – (a + b);

ΔG Основные кинетические величины - student2.ru = –2,3 RT lg Kравн.

Кинетические уравнения реакций

0-го порядка: 1 – Основные кинетические величины - student2.ru = Основные кинетические величины - student2.ru , где t – время;

1-го порядка: с = с0·еkt ; lnc = lnc0 – kt ;

2-го порядка: Основные кинетические величины - student2.ru

Решение типовых задач

Пример 4.1.Определить порядок и молекулярность реакции. Написать выражение для определения скорости реакции:

а) Н2 (г) + S (к) = Н2S (г);

б) С2Н6 (г) = Н2 (г) + С2Н4 (г);

в) Н2 (г) + О2 (г) = 2Н2О (ж);

г) СаСО3 (тв) = СаО (тв) + СО2 (г);

д) Fe (тв) + S (тв) = FeS (тв).

Р е ш е н и е

Порядок реакции определяется суммой величин показателей степени при значениях концентраций исходных веществ в кинетическом уравнении:

а) V1 = k1 [H2] – реакция 1-го порядка;

б) V2 = k2 [C2H6] – реакция 1-го порядка;

в) V3 = k3 [H2][O2] – реакция 2-го порядка;

г) V4 = k4 – реакция 0-го порядка;

д) V5 = k5 – реакция 0-го порядка.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, одно-временным взаимодействием которых осуществляется акт химичес-кого взаимодействия.

а), в), д) – реакции двухмолекулярные;

б), г) – реакции одномолекулярные.

Выражения для определения скорости:

реакция 0-го порядка: V = – Основные кинетические величины - student2.ru

реакция 1-го порядка: V = – Основные кинетические величины - student2.ru ;

реакция 2-го порядка: V = k·c1·c2; V = k·c2 (c1 = c2).

Пример 4.2.а) Вычислить, во сколько раз увеличивается (уменьшается) скорость химической реакции при повышении температуры Δt = 70 оС и γ = 2.

б) При температуре 20 оС реакция заканчивается за 24 мин (γ = = 2). Определить время протекания реакции при температуре 50 оС.

в) На сколько градусов надо повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 32 раза при γ = 2.

Р е ш е н и е

а) Основные кинетические величины - student2.ru Скорость реакции увеличивается в 128 раз.

б) V50 = V20·γ Основные кинетические величины - student2.ru = V20·23 = 8V20.

Таким образом, скорость реакции при повышении температуры от 20 до 50 оС увеличивается в 8 раз, а следовательно для проведения реакции потребуется в 8 раз меньше времени, т.е. 24 мин : 8 = 3 мин.

в) Основные кинетические величины - student2.ru = 32. ln 2 Основные кинетические величины - student2.ru = ln 32.

Основные кинетические величины - student2.ru ; Δt = 5·10 = 50 оС.

Таким образом, чтобы скорость реакции возросла в 32 раза при γ = 2, необходимо повысить температуру на 50 градусов.

Пример 4.3. Написать выражение и вычислить константу равновесия (Кс) обратимой реакции Х (г) + 3Y (г) Основные кинетические величины - student2.ru 2 Z (г), если равновесная концентрация сZ = 0,2 моль/л, а исходные концентрации сX = 0,5 моль/л и сY = 0,8 моль/л. Определить, в какую сторону сместится равновесие при повышении температуры (ΔН > 0) и как изменятся скорости прямой и обратной реакций, если объем газовой смеси увеличить в 2 раза.

Р е ш е н и е

1) Составим схему:

Уравнение реакции Х (г) + 3Y (г) Основные кинетические величины - student2.ru 2 Z (г);

Исходные концентрации: 0,5 0,8 0

Прореагировало А В -

Равновесные концентрации Б Г 0,2

По уравнению реакции 1 моль Х дает 2 моль Z, следовательно, для 0,2 моль Z нужно 0,1 моль Х, т.е. А = 0,1 моль. Рассчитываем Б = = 0,5 – А = 0,5 – 0,1 = 0,4 моль/л.

Если 3Y переходят в 2Z, то для образования 0,2 моль Z нужно 0,3 моль Y, т.е. В = 0,3 моль. Определяем Г = 0,8 – В = 0,8 – 0,3 = = 0,5 моль/л.

С помощью равновесных концентраций определяем константу равновесия

Кс = с Основные кинетические величины - student2.ruХ·с Основные кинетические величины - student2.ru = 0,22/0,4·0,53 = 0,8.

2) Так как ΔН > 0, то данная реакция является эндотермической и при повышении температуры равновесие сместится вправо.

3) Запишем выражение для скорости прямой реакции до изменения объема газовой смеси

Основные кинетические величины - student2.ru = Основные кинетические величины - student2.ruХ)0·(сY) Основные кинетические величины - student2.ru .

Увеличение объема газовой смеси в 2 раза равносильно уменьшению давления и концентрации в 2 раза:

cX = ½ (cX)0; cY = ½ (cY)0.

Тогда скорость реакции после изменения объема газовой смеси будет определяться следующим выражением

Основные кинетические величины - student2.ru = Основные кинетические величины - student2.ru ½ (cX)0·(½ (cY)0)3 = 1/16 Основные кинетические величины - student2.ruX)0 (cY) Основные кинетические величины - student2.ru ,

скорость прямой реакции уменьшится в 16 раз.

Скорость обратной реакции определяется формулой

Основные кинетические величины - student2.ruZ) Основные кинетические величины - student2.ru .

Если сZ = ½ (cZ)0, то

Основные кинетические величины - student2.ru = Основные кинетические величины - student2.ru (½ (cZ)0)2 = ¼ Основные кинетические величины - student2.ru (cZ) Основные кинетические величины - student2.ru ,

скорость обратной реакции уменьшится в 4 раза.

Таким образом, при увеличении объема газовой смеси в 2 раза, скорость прямой реакции уменьшается в 16 раз, а обратной в 4 раза.

В целом равновесие данной обратимой реакции сместится влево.

Задачи

4.1. Определите порядок и молекулярность реакции для вашего варианта. Напишите выражение для вычисления скорости реакции (табл. 4.1).

Т а б л и ц а 4.1

Номер варианта Уравнение реакции
СО2 (г) + С (к) = 2 СО (г)
2 NH3 (г) = N2 (г) + 3 Н2 (г)
СО (г) + Н2 (г) = С (к) + Н2О (г)
SO2 (г) + Cl2 (г) = SO2Cl2 (г)
СН4 (г) + Н2О (г) = СО (г) + 3Н2 (г)
2 NO (г) + О2 (г) = 2 NO2 (г)
PCl5 (г) = PCl3 (г) + Cl2 (г)
2NO2 (г) = N2O4 (г)
FeO (к) + CO (г) = Fe (к) + CO2 (г)
2H2S (г) + SO2 (г) = 3S (к) + 2H2O (г)
С (к) + 2Н2 (г) = СН4 (г)
СН4 (г) + 2Н2О = СО2 (г) + 4Н2 (г)
СО (г) + Н2О (г) = СО2 (г) + Н2 (г)
2N2 + O2 = 2N2O
SO2 (г) + NO2 (г) = SO3 (г) + NO (г)
1’ СН4 (г) + 2О2 (г) = СО2 (г) + 2Н2О (г)
 
2’ CO (г) + Cl2 (г) = СOCl2 (г)
3’ 2SO2 (г) + O2 (г) = 2SO3 (г)
4’ С2Н4 (г) + Н2О (г) = С2Н5ОН (г)
5’ H2 (г) + I2 (г) = 2HI (г)
6’ CHCl3 (г) + Cl2 (г) = CCl4 (г) + HCl (г)
7’ С2Н4 (г) + Н2О (г) = С2Н5ОН (г)
8’ CaO (к) + CO2 (г) = CaCO3 (к)
9’ Cl2 (г) + 2HI (г) = 2HCl (г) + I2 (г)
10’ I2 (г) + H2S (г) = 2HI (г) + S (к)
11’ С2Н4 (г) + Н2 (г) = С2Н6 (г)
12’ СаО (к) + Н2О (г) = Са(ОН)2 (к)
13’ 2Ag (к) + Cl2 (г) = 2AgCl (к)
14’ Mg (к) + 2H2O (г) = Mg(OH)2 (к) + H2 (г)
15’ CuO (к) + H2 (г) = Cu (к) + Н2О (г)


4.2.1. Вычислите, во сколько раз увеличивается (уменьшается) скорость химической реакции для вашего варианта при повышении температуры на Δt при данном значении γ (табл. 4.2).

Т а б л и ц а 4.2

Вариант Δt γ Вариант Δt γ
1’ –40
–30 2’
3’
–50 4’ –60
5’

4.2.2. В табл. 4.3 приведен температурный коэффициент химической реакции для вашего варианта. При температуре 15 оС реакция заканчивается за τ мин. Определите время протекания реакции при температуре 35 оС.

Т а б л и ц а 4.3

Вариант γ τ Вариант γ τ
6’ 2,5
2,5 12,5 7’
8’
9’
10’

4.2.3. На сколько градусов надо повысить температуру, чтобы скорость реакции для вашего варианта возросла в n раз при данном значении γ (табл. 4.4)?

Т а б л и ц а 4.4

Вариант n γ Вариант n γ
11’ 2,5
12’
2,5 13’
14’
15’

4.3. Напишите выражение и вычислите константу равновесия обратимой реакции, исходные и равновесные концентрации компонентов в системах (величины, которые нужно вычислить, обозначены через Х). Определите, в какую сторону сместится равновесие обратимой реакции при повышении температуры; как изменится скорость прямой и обратной реакций, если объем газовой смеси изменить в n раз (табл. 4.5).

Т а б л и ц а 4.5

Вариант     Уравнение реакции     Кс Равновес-ные концентра-ции, моль/л   Исходные концентра- ции, моль/л   ΔН Основные кинетические величины - student2.ru , кДж/моль n  
 
2SO2 + O2 ↔ ↔ 2SO3 X [SO2]=0,04; [O2]= 0,06; [SO3] = 0,02 [SO2] = X1; [O2] = X2 –196,6 увеличить в 3 раза  
N2 + 3H2 ↔ ↔ 2NH3 X [N2] = 0,03; [H2] = 0,1; [NH3] = 0,4 [N2] = X1; [H2] = X2 –92,5 уменьшить в 3 раза  
2CO + O2 ↔ ↔ 2CO2 X [CO]=4[O2]; [CO2] = 2 [CO] = X1; [O2] = X2 –566,0 увеличить в 2 раза  
CO + Cl2 ↔ ↔ COCl2 39,4 [CO] = 0,2; [COCl2]=0,8 [Cl2] = X –112,5 увеличить в 4 раза  
   
 
CO+H2O (г) ↔ ↔ CO2 + H2 [CO] = X1; [CO2] = X2; [H2O] = X3; [H2] = X4 [CO]= 0,01; [H2O]=0,03 –41,2 уменьшить в 3 раза  
2NO2 ↔ N2O4 7,15 [NO2] = X [NO2] = 3 –58,0 увеличить в 4 раза  
H2 + I2 (г) ↔ ↔ 2HI X [H2] = 0,1; [I2] = 0,2; [HI] = 0,6 [H2] = X1; [I2] = X2 51,9 уменьшить в 2 раза  
4HCl + O2 ↔ ↔ 2H2O + 2Cl2 X [H2O]= =[Cl2]=0,14; [HCl] = 0,2; [O2] = 0,32 [HCl] = X1; [O2] = X2 –114,5 увеличить в 2 раза  
Н2S + 4O2 ↔ ↔ SO3 + H2O X [H2S]= 0,72; [O2] = 1,12; [SO3]=0,84 [H2S] = X1; [O2] = X2 163,1 увеличить в 3 раза  
2NO + O2 ↔ ↔ 2NO2 X [NO]=0,02; [O2]=0,3; [NO2]=0,06 [NO] = X1; [O2] = X2 –113,0 уменьшить в 2 раза
CO + Cl2 ↔ ↔ COCl2 X [COCl2]= =0,45 [CO]=[Cl2]= =2 –112,5 уменьшить в 3 раза
H2 + CO2 ↔ ↔ CO + H2O (г) [H2O] = X [H2]=[CO2]==2 41,2 увеличить в 4 раза
PCl5 (г) ↔ ↔PCl3 (г) + Cl2 0,041 [Cl2]=0,1 [PCl5]=X 399,0 уменьшить в 4 раза
C(к)+H2O(г) ↔ ↔ CO + H2 X [H2]=0,2 [H2O](г)=1 131,0 увеличить в 2 раза
N2O4↔ 2NO2 X [NO2]=0,8 [N2O4]=X 58,0 увеличить в 4 раза
Кр
1’ SO3 + CO ↔ ↔ SO2 + CO2   1,89 [SO3]=X [CO]=X2 [SO2]=X3 [CO2]=X4 [SO3]=[CO]= = 0,95 ΔH>0 уменьшить в 2 раза
2’ 2HI ↔ H2 + I2 0,25 [HI]=X1 [I2]=X2 [HI] = 2,0 –51,9 увеличить в 3 раза
3’ SO2 + NO2 ↔ ↔ SO3 + NO X [SO2]=0,6 [NO2]=0,2 [SO2]=X1 [SO3]=0 [NO2]=X2 ΔH>0 уменьшить в 4 раза
           
 
Кр
4’ SO2 + Cl2 ↔ ↔ SO2Cl2 X [SO2Cl2]=1,5 [SO2]=5,0 [Cl2]=4,0 ΔH>0 увеличить в 2 раза
5’ 2NO + O2↔ ↔ 2NO2 2,2 [NO]=0,02 [NO2]=0,03 [O2]=X –113,0 увеличить в 3 раза
6’ CH2O Основные кинетические величины - student2.ru H2+CO X [H2]=0,2 [CH2O]=1,0 ΔH>0 уменьшить в 2 раза
7’ H2+I2↔ 2HI [HI]=X [H2]=2,0 [I2]=1,0 51,9 увеличить в 2 раза
8’ 3H2 + N2 ↔ ↔ 2NH3 X [NH3]=1,6 [H2]=2,0 [N2]=1,0 [NH3]=0,4 –91,5 увеличить в 2 раза
9’ CO2 + H2 ↔ ↔ CO + H2O 0,84 [CO2]=X1 [H2]=X2 [CO]=X3 [H2O]=X4 [CO2]=1,0 [H2]=1,5 41,2 уменьшить в 3 раза
10’ 2NO2 ↔ 2NO + + O2 X [NO2]=0,006 [NO]=0,024 [NO2]=X 113,0 уменьшить в 2 раза
11’ CO + H2O ↔ ↔ CO2 + H2 0,04 [B]=0,05 [C]=0,02 [A]=X1 [B]=X2 –41,2 увеличить в 3 раза
12’ CO2 + 2H2 ↔ ↔ CH3OH (г) [CO2]=X1 [H2]=X2 [CH3OH]=X3 [CO2]= =[H2]=0,02 –161,3 уменьшить в 3 раза
13’ 2N2O ↔ 2N2 + + O2 0,65 [N2O]=X1 [N2]=X2 [O2]=X3 [N2O]=0,81 –161,3 увеличить в 4 раза
14’ 2H2S + 3O2 ↔ ↔ 2H2O + 2SO2 1,0 [H2S]=X1 [O2]=X2 [H2O]=X3 [SO2]=X4 [H2S]=1,0 [O2]=3,0 –561,1 уменьшить в 2 раза
15’ N2 + 2O2 ↔ ↔ 2NO2 X [NO2]=0,2 [N2]=0,5 [O2]=0,8 67,5 увеличить в 3 раза
                                   

Наши рекомендации