Ионообменные реакции. гидролиз солей

При взаимодействии растворов электролитов реакции происходят между ионами растворенных веществ. Химический процесс можно записать в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Однако ионная форма отражает его точнее. При составлении ионных уравнений реакций вещества малодиссоциированные, малорастворимые (выпадающие в осадок) и газообразные изображаются в виде молекул.

Пример 1.Записать в молекулярной и ионно-молекулярной формах уравнения реакций между следующими веществами: H₂SO₄ и BaCl₂; Na₂СО₃ и НCl.

Решение:

1) H₂SO₄ + BaCl₂= Ва SO₄ ↓+ 2 НCl – молекулярное уравнение,

2Н ⁺ + SO₄ ^2-_{_}+ Ва²⁺ + 2Cl^- = ВаSO₄ ↓ + 2Н⁺ + 2Cl^- – полное ионно-молекулярное уравнение;

Ва²⁺ + SO₄ ^2- = ВаSO₄ ↓ – сокращенное ионно-молекулярное уравнение.

Сокращенное ионно-молекулярное уравнение показывает, что в реакции участвуют только ионы Ва²⁺ и SO₄ ^2-.

2) Na₂СО₃ + 2НCl = 2NaCl + Н₂О + СО₂↑
2 Na ⁺ + СО₃ ^2-_{_}+ 2Н⁺+ 2Cl^- = 2 Na ⁺ + 2Cl^- + Н₂О + СО₂↑

СО₃ ^2-_{_}+ 2Н⁺ = Н₂О + СО₂↑

Гидролизомназывается взаимодействие солей и воды с образованием слабодиссоциирующих веществ, одновременно сопровождающееся смещением ионного равновесия воды. Отсюда следует, что не всякое взаимодействие соли с водой является гидролизом, а следовательно, не все соли гидролизу подвергаются.

Гидролизу подвергаются соли, образованные катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (Na₂CO₃, CH₃COOK), катионом слабого основания и анионом сильной кислоты ( ZnCl₂, Al₂(SO₄)₃), катионом слабого основания и анионом слабой кислоты (CH₃COONH_4, Al₂S₃).

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются.

При анализе состава солей нужно помнить, что:

1. К сильным основаниям относятся: LiOH, KOH, NaOH, CsOH, RbOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2, Rа(OH)2. 2. К сильным кислотам относятся: H2SO4, H2SеO4, HNO3, HClO4, HBr, HI, HCl.

3. Слабые основания образуют катионы всех остальных металлов и NH4+. 4. К слабым кислотам относятся: H2SO3, HNO2, HClO, HF, H3PO3, H2CO3, H2S, H2SiO3,CH3COOH и др.

Соли, образованные многокислотными основаниями или многоосновными кислотами, подвергаются ступенчатому гидролизу. Более легко протекает первая ступень гидролиза, и на ней, как правило, при обычных условиях гидролиз солей завершается. Скорость гидролиза зависит от растворимости солей, оснований и кислот, поэтому необходимо учитывать этот фактор (прил. 7).

Гидролизу подвергается не все количество находящейся в растворе соли, а только часть ее. Иначе говоря, в растворе устанавливается равновесие между солью и образующими ее кислотой и основанием. Доля вещества, подвергающаяся гидролизу, - степень гидролиза, - зависит от константы этого равновесия, а также от температуры и концентрации соли.

Запишем уравнение гидролиза в общем виде. Пусть НА – кислота, МОН – основание, МА – образованная ими соль. Тогда уравнение гидролиза будет иметь вид:

МА + Н₂О ↔НА + МОН

Этому равновесию отвечает константа

.

Концентрация воды в разбавленных растворах представляет собой практически постоянную величину. Обозначая К·[ Н₂О] =К_г, получим

.

Величина К_г называется константой гидролиза соли. Ее значение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу; чем больше К_г, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации соли) протекает гидролиз. Для соли, образованной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, константа гидролиза связана с константой диссоциации кислоты К_кисл зависимостью:

.

Это уравнение показывает, что К_г тем больше, чем меньше К_кисл . Иными словами, чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу ее соли.

Для солей, образованных катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, аналогичное выражение связывает константу гидролиза с константой диссоциации основания К_осн:

.

Поэтому, чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные им соли.

Степень гидролиза определяется природой соли, ее концентрацией и температурой. Природа соли проявляется в величине константы гидролиза.

Зависимость степени гидролиза (h) от концентрации выражается через закон разбавления:

,

то есть с разбавлением раствора степень гидролиза увеличивается.

Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из принципа Ле-Шателье. Все реакции нейтрализации протекают с выделением теплоты, а гидролиз с поглощением теплоты. Поскольку выход эндотермических реакций с ростом температуры увеличивается, то и степень гидролиза растет с повышением температуры.

Пример 1.Составить молекулярное и ионное уравнение гидролиза соликарбоната натрия.

Решение. Соль Na₂СO₃ образована сильным основанием (NaOH) и слабой кислотой (H₂СO₃), таким образом,гидролиз соли будет протекать по аниону. Так как ион СO₃^2- содержит 2 заряда, то гидролиз возможен в 2 ступени: первая ступень протекает в обычных условиях, вторая – при нагревании или разбавлении. Рассмотрим гидролиз по первой ступени:

Сокращенное ионное уравнение гидролиза:

полное ионное уравнение гидролиза:

молекулярное уравнение:

Так как в растворе накапливаются гидроксид-ионы, то среда щелочная, т.е. рН>7.

Пример 2. Составить молекулярное и ионное уравнение гидролиза соли хлорида алюминия.

Решение.Гидролиз солей, образованных слабым основанием (Al(OH)₃) и сильной кислотой (HCl) протекает по катиону:

В обычных условиях гидролиз протекает по первой ступени, незначительно – по второй. Третья ступень практически не протекает, однако разбавление или нагревание усиливают гидролиз.

Первая ступень:

Так как в растворе накапливаются ионы водорода, то среда кислая, т.е. рН<7.

Пример 3. Составить молекулярное и ионное уравнение гидролиза соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой.

Решение.Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой, протекает полностью и с достаточно большой скоростью, например:

Al₂ (CO₃)₃+3Н₂О=2Al(OH)₃+3CO₂ .

Подобный процесс наблюдается при смешивании растворов Na₂CO₃ и AlCl₃, в которых соответственно имеются избыток ионов ОН^- и Н⁺:

Задачи к главе 9

Й уровень

336-340. Записать в молекулярной и ионно-молекулярной формах уравнения реакций между веществами А и Б, приводящих к образованию малорастворимых осадков или газов:

Задачи
А	NiСl2	К2СО3	СuSO4	Рb(NО3)2	АgNО3
Б	Н2S	Н2SО4	Na3РО4	KI	AlBr3

341-345. Составьте уравнения гидролиза солей А и Б в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Укажите, каким будет рН их растворов (рН>7, рН<7, рН=7):

Задачи
А	NiSО4	СоСl2	Аl2(SO4)3	Zn(NО3)2	АgNО3
Б	К2СО3	НСООNа	Na3РО4	Li3ВО3	KIO

346-350. Составьте уравнения гидролиза солей А и Б в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Запишите уравнение совместного гидролиза этих солей в молекулярной форме, если одним из продуктов совместного гидролиза является гидроксид металла соли А:

Задачи   Задачи
A	SnSO4	CrCl3	Zn(NO3)2	АlСl3	Gа2(SО4)3
Б	K2S	K2CO3	СН3СООNа НСООNа Li2CO3	Nа2Sе	Nа2СО3

351-355. Составьте уравнения гидролиза солей А и Б в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Укажите, каким будет рН их растворов (рН>7, рН<7, рН=7):

Задачи
А	FеСl2	Nа2S	Sn(NО3)2	Nа2SеО3	КСlО
Б	FеСl3	Nа2SO3	Sn(NО3)4	Nа2SеО4	КIО

Й уровень

356-360. Составьте уравнения гидролиза солей А и Б в молекулярной и ионно-молекулярной формах и укажите, как изменится (уменьшится или увеличится) степень гидролиза этой соли при: а) при уменьшении ее концентрации; б) уменьшении рН; в) увеличении температуры, учитывая, что реакция гидролиза является эндотермической?

Задачи
A	V2(SО4)3	Na3ВО3	Тi(SО4)2	КВrО	SnCl4
Б	NiSО4	СоСl2	Аl2(SO4)3	Zn(NО3)2	АgNО3

361-365. Укажите направление смещения равновесия гидролиза соли А при добавлении к раствору веществ Б, В и Г:

Задачи
А	МnСl2	КАsО2	СоSО4	SbСl3	NаРО2
Б	НСl	НNO3	Н2SО4	НСl	НNО3
В	КОН	NаОН	КОН	RbОН	КОН
Г	NаСl	LiNO3	Nа2SО4	КСl	NаNО3

366-370. Какое из веществ Б, В или Г следует добавить к раствору соли А, чтобы степень гидролиза увеличилась?

Задачи
А	Nа2SeО3	Li2S	Pb(NO3)2	СоSО4	SbСl3
Б	НСl	НNО3	Н2SО4	НNО3	НСl
В	КОН	NаОН	КОН	NаОН	NаОН
Г	NаNО3	K2SО4	K2SО4	КNО3	KF

Й уровень

371-375. Записать в молекулярной и ионно-молекулярной формах уравнения реакций между водными растворами следующих веществ:

Задачи
А	Са(ОН)2	Са(ОН)2	Аl(NО3)3	Zn (NО3)2	SnCl2
Б	СО2(изб.)	СО2	КОН(изб.)	КОН(изб.)	КОН(изб.)

Для каждого случая указать причину смещения равновесия в сторону прямой реакции.

376-380.Значение рН 0,1 М раствора соли А составляет В. Рассчитайте константу К_г и степень гидролиза h. Составьте уравнение гидролиза в ионно-молекулярной форме. По вычисленным значениям К_г и h мотивированно укажите, к продуктам или к исходным веществам смещено равновесие гидролиза:

Задачи
А	Аl(NО3)3	CdSO4	Nа2SО3	КВrО	GаСl3
B

381-385.Вычислите рН водного раствора А с концентрацией с, моль/л, если степень диссоциации α = 0,8:

Задачи
А	Ва(ОН)2	NaОН	НNO3	НВr	НСlО4
с, моль/л	0,1	0,01	0,001	0,05	0,1

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Молекулярные соединения, образующие комплексные ионы, способные к существованию как в растворе, так и в кристалле, называются комплексными. Строение комплексных соединений объясняет координационная теория. В комплексных соединениях различают внешнюю и внутреннюю (комплексный ион) сферы. Во внутренней сфере комплексных соединений:

1) центральное место занимает комплексообразователь – обычно положительно заряженный ион;

2) вокруг комплексообразователя расположены или координированы лиганды (адденды), т.е. ионы противоположного знака или нейтральные молекулы;

3) находится координационное число, показывающее, сколько лигандов удерживает комплексообразователь.

Во внешнюю сферу входят катионы или анионы. Комплексные соединения – неэлектролиты не имеют внешней сферы, например, [Pt(NH₃)₂Cl₄]_. Типичными комплексообразователями являются d-элементы: Ag⁺, Au⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺ , Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pt⁴⁺ и другие, а также s,p – элементы ( Ве, Al, Sn, Pb). Важнейшими лигандами являются:

1) нейтральные молекулы, имеющие дипольный момент: Н₂О, NН₃, СО, NО и другие;

2) ионы СN^-, NО₂^-, Сl^-, Br^-, J^-, S₂O₃^2-, ОН^-, СО₃^2- и другие.

Значения координационного числа (КЧ) для некоторых ионов комплексообразователей приведены в таблице:

КЧ=2	КЧ=4	КЧ=6	КЧ=8
Ag+, Au+, Cu+	Cu2+, Hg2+, Cd2+, Ве2+ , Al3+, Pt2+	Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Pt4+, Сr3+	Cа2+, Ва2+, Sr2+, Ti4+

Как видно, чаще всего координационное число имеет значения 4 и 6. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. При этом заряд комплексообразователя принимается равным его степени окисления. Вследствие того, что любое комплексное соединение в целом электронейтрально, алгебраическая сумма зарядов внешней и внутренней сфер комплексного соединения равна нулю.

Пример 1. Вычислить заряды следующих комплексных ионов, образованных хромом (III): а) [CrCl(H₂O)₅]; б) [CrCl₂(H₂O)₄]; в) [Cr(C₂О₄)₂(H₂O)₂].

Решение.Заряд иона хрома (III) принимаем равным +3, заряд молекулы воды равен нулю, заряды хлорид- и оксалат-ионов соответственно равны -1 и -2. Составляем алгебраические суммы зарядов для каждого из указанных соединений: а) +3 + (-1) =+2; б) +3 +2(-1) = +1; в) +3 +2(-2) = -1.

Названия комплексных солей образуют по общему правилу: сначала называют анион, а затем – катион в родительном падеже. Название комплексного катиона составляют следующим образом: сначала указывают числа (используя греческие числительные: ди, три, тетра, пента, гекса и т.д.) и названия нейтральных лигандов, причем вода называется аква, а аммиак – аммин. Затем указывают числа и названия отрицательно заряженных лигандов с окончанием «о» ( Cl^- - хлоро, SO₄^2- - сульфато, ОН^- - гидроксо и т.д.); последним называют комплексообразователь, указывая его степень окисления (в скобках римскими цифрами после названия комплексообразователя).

Пример 2. Назвать комплексные соли: [PtCl(NH₃)₃]Cl, [СоBr(NH₃)₅]SO₄, Ва[Сr(SСN)₄(NH₃)₂].

Решение. [PtCl(NH₃)₃]Cl – хлорид триамминхлороплатины (II); [СоBr(NH₃)₅]SO₄ – сульфат пентамминбромокобальта (III); Ва[Сr(SСN)₄(NH₃)₂] –диамминтетрароданохромат (III) бария.

В водных растворах комплексные соли диссоциируют в две стадии. Внешнесферная диссоциация комплексных солей происходит практически полностью с образованием комплекных ионов и ионов внешней сферы. Эта диссоциация называется первичной. Комплексные ионы, в свою очередь, под воздействием дополнительных внешних факторов, подвергаются вторичной диссоциации на центральный ион и лиганды. Вторичная диссоциация протекает незначительно и характеризуется константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости.

Пример 3. Написать уравнения первичной и вторичной диссоциации комплексной соли [Ag(NH₃)₂]Cl. Составить выражение для константы нестойкости комплексного иона.

Решение. Первичная диссоциация протекает согласно уравнению:

[Ag(NH₃)₂]Cl→ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

Комплексный ион, в свою очередь, подвергается вторичной диссоциации на центральный ион и лиганды: [Ag(NH₃)₂]⁺↔ Ag⁺ +2 NH₃. Составим выражение для константы нестойкости комплексного иона:

.

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ 10

Й уровень

386-390. Составить выражение для константы нестойкости комплексного иона А и определить в нем степень окисления иона – комплексообразователя:

Задачи
А	[Fe(CN)6]4-	[Hg(CN)4]2-	[AuCl4] -	[PtCl6] 2-	[Fe(CN)6]3-

Й уровень

391-395. Составить координационную формулу комплексной соли с названием А и написать для нее уравнения первичной и вторичной диссоциации:

Задачи
А	Дицианоарген-тат калия	Гексанитро-кобальтат (III) калия	Бромид гексамминко- бальта(III)	Сульфат тетрамминкар-бонатохрома (III)	Гексацианоферрат (III) калия

Й уровень

396-400. Составить уравнения первичной и вторичной диссоциации комплексного соединения А. Написать в молекулярной и ионно-молекулярной формах уравнения обменных реакций, происходящих между веществами А и В, имея в виду, что образующиеся комплексные соли нерастворимы в воде. Дать названия продуктам реакции:

Задачи
А	К4[Fe(CN)6]	Nа3[Со(CN)6]	К3[Fe(CN)6]	Nа3[Со(CN)6]	К4[Fe(CN)6]
B	CuSO4	Fe SO4	AgNO3	NiSO4	Zn SO4