Химические свойства соединений d-металлов

Гидриды

Гидриды – соединения металлов с водородом. При поглощении металлом водорода гидриды образуются не во всех случаях. Если металл не поглощает водород или поглощает очень слабо, то полученные косвенным путем его гидриды неустойчивы и при небольшом нагревании разлагаются на металл и водород. Гидриды d-элементов отличаются от гидридов других элементов тем, что у них сохраняется электропроводность, металлический блеск. Но они более хрупки, чем исходные металлы. Состав гидрида зависит от температуры, давления водорода. Содержание водорода в гидриде тем больше, чем меньше температура и больше давление водорода.

Оксиды

Для переходных элементов характерны различные степени окисления. Поэтому большинство из них имеют по несколько оксидов. Так, у скандия один оксид Sc2O3, а у марганца – шесть: MnO, Mn2O3, MnO2, Mn2O5, MnO3, Mn2O7. Оксиды d-элементов проявляют ряд характерных свойств. Так, при низших значениях степеней окисления они имеют ярко выраженный основный характер, при средних значениях – амфотерный, а при высших степенях окисления – кислотные свойства (табл. 2).

Таблица 2

Кислотно-основные свойства оксидов некоторых d-элементов

Оксид Характер Оксид Характер
VO основный MnO основный
V2O3 амфотерный Mn2O3 амфотерный
VO2 амфотерный MnO2 амфотерный
V2O5 кислотный MnO3 кислотный
CrO основный Mn2O7 кислотный
Cr2O3 амфотерный FeO кислотный
CrO2 амфотерный Fe2O3 амфотерный
Cr2O5 амфотерный FeO3 кислотный
CrO3 кислотный FeO4 кислотный

Основной

MnO + 2HCl = MnCl2 + H2O.

Амфотерный

Mn2O3 + 3H2SO4 = Mn2(SO4)3 + 3H2O;

Mn2O3 + 2KOH = 2KMnO2 + H2O.

Амфотерный

MnO2 + 2H2SO4 = Mn(SO4)2 + 2H2O;

MnO2 + 2NaOH = Na2MnO3 + H2O.

Кислотные

MnO3 + 2NaOH = Na2MnO4 + H2O;

Mn2O7 + 2NaOH = 2NaMnO4 + H2O.

В низших степенях окисления оксиды, как и другие соединения, проявляют восстановительные свойства:

Cr2O3 + 3Br2 + 10NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 5H2O.

В высших степенях окисления оксиды проявляют окислительные свойства:

2CrO3 + 12HCl = 2CrCl3 + 3Cl2 + 6H2O.

В некоторых оксидах один и тот же элемент может находиться в разных степенях окисления: CrO2 (Cr2O3×CrO3 или Cr2(CrO4)); Mn3O4 (MnO×Mn2O3 или Mn(MnO2)2); Fe3O4 (FeO×Fe2O3 или Fe(FeO2)2).

Гидроксиды

Гидроксиды переходных элементов по своим кислотно-основным свойствам похожи на оксиды: гидроксиды элементов в низших степенях окисления имеют основные свойства, а в высших степенях окисления – кислотные (табл. 3).

Таблица 3

Зависимость кислотно-основных свойств гидроксидов от степени окисления



Основные гидроксиды Амфотерные гидроксиды Кислотные гидроксиды
Sc (III) Ti (III), Ti (II) Сr (II) Mn (II) Mn (III) Fe (II) Co (II)   Ti (IV) основные свойства выражены слабо V (III) преобладают основные свойства Cr (III) преобладают основные свойства Mn (IV) основные свойства слабо выражены Fe (III) преобладают основные свойства Cu (II) преобладают основные свойства Au (III) преобладают кислотные свойства Zn (II) преобладают основные свойства   V (V) Cr (VI) Mn (VII) Fe (VI) в свободном виде не получен  

В низших степенях окисления гидроксиды проявляют восстановительные свойства, а в высших – окислительные. Но окислительные свойства гидроксидов в высших степенях окисления по подгруппам сверху вниз уменьшается, так как в этом направлении возрастает устойчивость высших степеней окисления.

Хроматы и бихроматы являются окислителями:

Cr2O72– + 14H+ + 6 ē = 2Cr3+ + 7H2O; E0 = 1,333 В,

CrO42– + 4H+ + 3 ē = CrO2 + 2H2O; E0 = 0,915 В.

Гидроксиды Mo(VI) и W(VI) проявляют более слабые окислительные свойства:

MoO42– + 4H+ + 2 ē = MoO2 + 2H2O; E0 = 0,606 В;

2WO42– + 6H+ + 2 ē = W2O5 + 3H2O; E0 = 0,801 В.

Гидроксиды переходных элементов в высших степенях окисления называют кислотами: титановая TiO2·nH2O, циркониевая ZrO2·nH2O, вольфрамовая H2WO4, рениевая HReO4. Часто такие соединения неустойчивы и не могут быть получены в свободном виде (H2MnO4, HMnO4, H2FeO4).

Галогениды

Известны галогениды d-элементов в различных степенях окисления. Но для 3d-элементов в высших степенях окисления все галогениды устойчивы для подгрупп Sc и Ti, а для других подгрупп – неустойчивы. Так, для ванадия и хрома устойчивы только VF5 и CrF6, а остальные галогениды Э(V) неустойчивы. Для 4d-, 5d- и 6d- элементов в высших степенях окисления устойчивы все галогениды. Устойчивость высших галогенидов растет по подгруппам.

Высшие галогениды – это вещества с молекулярными решетками, легколетучие, легкоплавкие. Многие галогениды переходных металлов летучи. Причем если металл образует несколько соединений разного состава, то более летучим является вещество с большим содержанием галогена. Из хлоридов титана TiCl2, TiCl3, TiCl4 наиболее летучим является TiCl4.

Термическая устойчивость хлоридов d-элементов растет с увеличением степени окисления. TiCl4 устойчив до 2000° С, а TiCl3 при температуре выше 450° C диспропорционирует:

2TiCl3 (тв.) →TiCl4 (г.) + TiCl2 (тв.).

Многие галогениды переходных элементов в растворах гидролизуются. В результате гидролиза образуются гидратированные оксиды, гидроксиды и оксосоли:

ScCl3 + H2O →ScOCl + 2HCl;

TiCl4 + H2O →TiOHCl3 + HCl,

TiCl4 + 2H2O →Ti(OH)2Cl2 + HCl

или TiCl4 + H2O →TiOCl2 + 2HCl,

5. Экспериментальная часть
Лабораторная работа «Химические свойства d-элементов»

Наши рекомендации