Гидроочистка тяжелых и вакуумных газойлей

Основное назначение процесса — гидрообессери-вание тяжелых дистиллятов, например вакуумных газойлей, являющихся в дальнейшем сырьем уста­новок каталитического крекинга или компонентами малосернистых жидких котельных топлив, а также сырьем для производства олефинов (пиролиз в при сутствии водяного пара) или высококачественного электродного кокса.

Сырье и продукты.На очистку направляют раз­ные по фракционному и групповому составу, а также по содержанию серы и азота тяжелые газойлевые дистилляты, т. е. фракции, извлекаемые при вакуум­ной перегонке мазутов и имеющие температуру на­чала кипения 360—400 °С и конца кипения от 520 до 560 °С (в пересчете на атмосферное давление). Нередко тяжелые газойли смешивают с более лег^ кими газойлями, вакуумными или атмосферными (прямогонные дистилляты с температурой начала кипения 230—250 °С и конца кипения около 360 °С). Значение молекулярной массы вакуумных газойлей— смеси фракций от 350 до 500 °С (разгонка по ИТК)— обычно находится в пределах от 310 до 380 °С.

Повышение температуры конца кипения вакуум­ного газойля, выделяемого из данного мазута, со­провождается возрастанием вязкости (иногда до 12 мм^с при 100 °С), а также показателя его коксуе­мости [например, с 0,2 до 0,9 % (масс.) по Конрад-сону, реже до 1,2 % (масс.)], увеличением содержа­ния в нем серы и азота, смол, тяжелых ароматиче­ских углеводородов и металлов, в частности вана­дия, никеля и железа.

В результате же гидроочистки плотность, вяз­кость и зольность газойля уменьшаются; коксуе­мость по Конрадсону снижается значительно, но температура плавления изменяется мало; большая часть металлов (никель, ванадий) удаляется. Груп­повой углеводородный состав изменяется в сторону увеличения содержания моно- и полинафтеновых и особенно моноароматических углеводородов на 10— 18 % (масс.) [13].

Характеристики нескольких образцов вакуумных газойлей до и после гидроочистки, по данным [14], приведены ниже:

Показатели	Образцы сырья
№ 1	№ 2	№ 3	№ 4	№ 5
Характеристика сырья Содержание серы, % масс. Начало кипения, °C Конец кипения, °C Плотность при 15 °C, кг/м3 Характеристика очищенного газойля Содержание серы, % масс. Начало кипения, °C Плотность при 15 °C, кг/м3 Выход ** на сырьё, % масс. Расход Н2 на реакции, % масс. на сырьё	1,76 0,24 93,8 -	2,20 0,2 - 96,0*** 0,69	2,80 0,2 96,0 0,57	2,80 (10%) (90%) 0,15 886* 96,5 0,73	2,96 0,10 96,4 0,70
* Принятое значение. ** Определялся путем пересчета % (об.). *** Коксуемость этого продукта равна 0,2 % (масс.) при коксуемости сырья 0,7 % (масс.).

Влияние гидроочистки на вязкость и темпера­туру плавления показано на примере двух образцов вакуумных газойлей [13, 14]:

Показатели	Образец 1	Образец 2
Сырье	Продукт	Сырье	Продукт
Пределы кипения, оC Содержание, % масс. серы азота Вязкость кинематическая при 100оC, мм2/с Температура плавления, оC Расход Н2, м3/м3 сырья Глубина обессеривания, %	441-566   1,68 - 10,5 49-45 81,7	-   0,31 - 8,8 - -	398-544   1,76 0,150 11,4 40,6 До 71 86,4	330-537   0,24 0,098 8,9 37,8 - -

Условия проведения процесса гидроочистки раз­личны в зависимости от применяемого сырья и ис­пользуемого катализатора. Вакуумные газойли под­вергают гидрообессериванию при более высоких дав­лениях и значительно меньших объемных или массо­вых скоростях, чем легкие газойли.

Средние по фракционному составу дистилляты легче обессеривать, чем вакуумные газойли; при раз­бавлении вторых первыми катализатор используется лучше, что позволяет снизить давление и расход водорода [15].

С повышением в сырье содержания коксообра-зующих соединений и металлов уменьшается актив­ность катализатора, поэтому процесс гидроочистки приходится вести при более высокой температуре или с меньшей скоростью подачи сырья в реактор.

Основная часть тяжелого вакуумного газойля поступает в реактор в жидком состоянии, несмотря на значительную мольную концентрацию в газосырь­евой смеси водорода и других газов, способствую­щих испарению жидких фракций.

Максимальная температура при жидкофазном процессе на 20°С выше (400 вместо 380 °С) темпера­туры для парофазного процесса, а среднее количество циркуляционного газа больше примерно в 1,5 раза. Ниже даны режимы работы реакторов при жидко-фазном (капельном) и парофазном гидрообессери-вании дистиллятов [14]:

Показатели	Жидкофазный режим	Парофазный режим
Сырьё     Температура, °С Давление, МПа Массовая скорость подачи сырья, т/(м3ч) Количество циркуляционного газа, м3 на 1 т сырья	Керосиновые, тяжелые газойлевые и вакуумные дистилляты 300-400 3-10 1-5 50-300	Бензиновые или бензино-керосиновые дистилляты (до 250 °С) 300-380 2-4 4-6 40-200

В ходе межрегенерационного пробега установок температуру в реакторах приходится повышать в целом иногда на 30—40°С (А). Наблюдается также рост перепада давления (АР) в реакторном блоке, что приводит к увеличению расхода энергии на пере­мещение циркуляционного газа и сырья (при выполнении проектов важно правильно оценить или выб­рать значения А и А.Р, а также теплового эффекта реакции).

На одной из заводских установок с тремя последовательно соединенными реакторами при гидроочистке сравнительно лег­кого вакуумного газойля (до 463 °С выкипает 98 % масс.), выделенного из арланской нефти, за полтора года работы (вто­рой цикл) температура в реакторах была повышена с 350 до 385— 390 °С; в течение этого же периода суммарный перепад давления возрос с 0,18 до 0,45 МПа, в том числе в первом реакторе с 0,08 до 0,23 МПа при общем избыточном давлении в реакторном блоке около 3,3 МПа. Остальные условия работы реакторов данной установки следующие: объемная скорость подачи сырья 0,9— 1,2 ч^-1; отношение циркуляционный газ: сырье 400—600 м/м³; концентрация водорода в циркуляционном газе 75—85 % (об.), а содержание в нем сероводорода после моноэтаноловой очистки 0,05—0,10 % (об.); катализатор — алюмокобальтмолибденовый, регенерированный после первого цикла работы. Содержание серы в газойле — сырье для каталитического крекинга — уменьшилось с 2,5—3,5 до 0,4—0,6 % (масс.), а коксуемость с 0,17 до 0,04% (масс.) [16].

На установках для гидроочистки, дистиллятов в цилиндрических вертикальных реакторах с не­подвижными слоями катализатора широко приме­няют алюмокобальтмолибденовые либо алюмони-кельмолибденовые катализаторы. При сопоставле­нии катализаторов установлено, что А1—Со—Мо катализаторы более эффективны в отношении уда­ления серы, а А1—Ni—Мо катализаторы — в отно­шении удаления азота и насыщения ароматических соединений и олефинов [17, 18]. Известны гидро-обессеривающие катализаторы с повышенной актив­ностью в отношении удаления азота из керосиновых дистиллятов, атмосферных и вакуумных газойлей, а также мазутов. Так, фирма Procatalise (Франция) выпускает три сорта катализатора такого типа на носителе АlО₃ [19]:

Индекс катализатора	Форма частиц	Размер частиц, мм	Активные компоненты
HR 306 HR 145 HR 346	Экструдаты Сферическая Экструдаты	1,2 2-4 1,2	Co - Mo Ni - Mo Ni - Mo

Сроки службы катализаторов (от 36 до 48 мес) для процессов гидрообессеривания легких, тяжелых и вакуумных газойлей одинаковые, однако произво­дительность катализаторов различна, поскольку гидрообессеривание каждого вида сырья ведут с раз­ной объемной скоростью.

При гидроочистке тяжелых гайзойлей производи­тельность за цикл равна в среднем 24 м³ сырья на 1 кг катализатора [20]. Оптимальное число циклов, обосновываемое главным образом экономическими соображениями, зависит от характеристик сырья, метода регенерации катализатора, скорости паде­ния его эффективности и т. д. Каналообразование в слое находящегося в реакторе катализатора сокра­щает срок его службы.

Выход очищенного газойля, включая образую­щиеся в процессе керосиновые фракции, составляет 94—96 % (масс.) на сырье. При этом общий выход наиболее легких углеводородов (C₁—C₄) обычно не превышает 0,8 % (масс.), а бензиновой фракции — 1,5 % (масс.). Суммарный выход сероводорода и аммиака зависит от качества исходного газойля и глубины его очистки. Полнота удаления серы может достигать 97 % (масс.), но во многих случаях огра­ничиваются 80—90 % (масс.). Содержание азота уменьшается в меньшей степени. С увеличением со­держания в сырье серы и с углублением его очистки образуется больше газов и бензина, а целевого жид­кого очищенного продукта меньше. Поскольку образующиеся при гидроочистке керосиновые фракции чаще всего из газойля не удаляют, то целевой про­дукт имеет пониженную температуру начала кипе­ния. Если продукт является сырьем для установки каталитического крекинга, то бензин к нему обычно не присоединяют, так как последний имеет низкое октановое число.

Ниже даны примеры гидроочистки газойля с высоким содержанием азота и качество гидроочи-щенного продукта по данным фирмы Chevron Re­search, США:

Показатели	Номер пробега
№ 1	№ 2	№ 3	№ 4
Параметры процесса
Температура, °C Давление, МПа Количество циркуляционного газа, м3/м3 сырья Парциальное давление водорода, МПа Расход Н2, м3/м3 сырья Расход Н2, % (масс.)	5,3 4,22 0,37	7,0 5,55 0,61	7,0 5,55 0,82	7,0 4,99 0,94
Качество гидрогенезатов
Плотность при 15 jC, кг/м3 Анилиновая точка, jC Содержание, % (масс.) cеры общего азота	0,14 0,32	0,08 0,25	0,03 0,17	0,024 0,047

Мощностьустановок. Насчитывается большое число заводских установок для гидрообессеривания или гидроочистки газойлей, в том числе вакуум­ных, мощностью от 1000 до 7000 т сырья в сутки. На многих из них применяются реакторы с двумя или тремя слоями катализатора, с аксиальным вво­дом газосырьевой смеси и нисходящим потоком реа­гирующей смеси. В зоны между слоями катализа­тора вводится охлаждающий водородсодержащий газ (квенчинг-газ) — ответвляемая часть смеси цир­куляционного газа со свежим. Даже на крупных сов­ременных установках обычно ограничиваются одним реактором. Например, на одной из установок произ­водительностью 7000 т/сут газойля с глубиной обес-серивания 90 % (масс.) имеется только один реактор (диаметр около 4,2 м, толщина стенок 140 мм, масса более 200 т [21]).

Массовые скорости в змеевиках трубчатых печей. Выбор и обоснование размеров нагревательных труб и числа параллель­ных сырьевых потоков является важным этапом при расчете труб­чатых печей. Значения удельной массовой скорости сырьевой смеси в нагревательных трубах рассчитываемой печи в пределах от 264 до 352 кг/см ч) рассматриваются как типичные для сырь­евых печей, эксплуатируемых на установках гидроочистки и гидрокрекинга. Значительно меньшие удельные массовые ско­рости [79—123 кг/см ч)] приводятся для труб печей (сырьевой и повторного нагрева), находящих применение на установках каталитического риформинга. Для средней удельной тепловой напряженности поверхности радиантных труб в сырьевых печах установок гидроочистки и гидрокрекинга типичной величиной считается 113,5 МДж. Здесь речь идет о наружной поверхности радиантных труб одностороннего облучения, расположенных с шагом W вблизи огнеупорных стен и потолка [22].

Технологическая схема установки гидроочистки высококипящих газойлей. На рис. V-6 представлена схема установки для гидрообессеривания тяжелых дистиллятов, таких, как вакуумные газойли [по лицензии фирмы ARCO Petroleum Products [14]. На данной установке высокотемпературная сепара­ция фаз проводится непосредственно после реактора. Особенностью является также ориентированное расположение частиц катализатора в реакторе, что достигается проведением специальной операции при заполнении аппарата катализатором.

Исходное сырье, нагнетаемое насосом 3, смеши­вается с водородсодержащим газом (свежим и очи­щенным циркуляционным), подаваемым компрес­сором 1. Полученная газосырьевая смесь нагревается последовательно в теплообменниках 6 и 12, затем в змеевиках трубчатой печи 2. В теплообменнике 6 греющей средой является смесь газов и паров, вы­ходящих из высокотемпературного (горячего) сепа­ратора 5, а в теплообменнике 12 — стабильный гидроочищенный газойль (целевой продукт уста­новки).

Процесс гидрообессеривания протекает в реак­торе 4 с неподвижными слоями катализатора и нис­ходящим потоком реагирующей смеси. Для регулиро­вания температуры по высоте реактора в одну или большее число зон между слоями катализатора вво­дится охлаждающий водородсодержащий газ (квенчинг-газ), ответвляемый от основного потока смеси газов.

Выходящая из реактора снизу газопродуктовая смесь разделяется в горячем сепараторе 5. Жидкость из сепаратора направляется далее через редукцион­ный клапан 10 в отпарную колонну 11. Газопаровая смесь охлаждается в теплообменнике 6 и аппарате воздушного охлаждения 7; образовавшийся при этом углеводородный конденсат доохлаждается вместе с газами в водяном холодильнике 8 и затем, пройдя низкотемпературный сепаратор высокого давления 9, присоединяется к гидроочищенным высококипящим фракциям газойля, уходящим из сепаратора 5.

Гидрообессеренная продуктовая смесь проду­вается в отпарной колонне // водяным паром с целью удаления нижекипящих фракций (отгон) и достиже­ния нормированной температуры вспышки.

Водородсодержащий газ по выходе из холодного сепаратора 9 очищается в секции очистки газа от сероводорода регенерируемым раствором этанол-амина. С помощью компрессора 1 очищенный газ возвращается как циркуляционный в линию смеше­ния с сырьем. Предусмотрен вывод с установки части очищенного газа (отдув) через клапан 18. В нагнета­тельную линию компрессора / вводится свежий во­дородсодержащий газ.

После теплообменника 12 не полностью охлаж­денный гидрообессеренный газойль подается насо­сом 14 в теплообменные аппараты 17 (на схеме по­казан один) для использования избыточного тепла и охлаждения до требуемой температуры. Отпарная колонна 11 в данном случае является стабилизацион­ной колонной и обслуживается конденсатором-хо­лодильником 13. Одна часть легкой фракции (от­гона), собирающейся в приемнике 16, насосом 15 подается как орошение в колонну 11, а другая — выводится с установки. Из приемника 16 сверху ухо­дят газы стабилизации.

Материальные балансы для различных видов сырья приведены ниже. Материальный баланс гидро­очистки вакуумного газойля арланской нефти на пилотной установке при следующих условиях: тем­пература 380 °С, давление 5 МПа; объемная скорость подачи сырья 0,7 ч^-1, отношение циркуляционный газ:

сырье равно 850 м/м³ [23]:

Взято, % (масс.) Вакуумный газойль Водород на реакции Водород избыток	100,00 0,56 0,36
Итого	100,92
Получено, % (масс.) Сероводород Аммиак Углеводородные газы Бензиновая фракция (к.к. 200 °С) Очищенный газойль	3,23 0,07 0,76 3,47 92,64
Итого	100,17
Потери при гидроочистке Потери при перегонке	0,36 0,39
Итого	100,92

Характеристики исходного газойля арланской нефти и очищенного газойля приведены ниже:

Показатели	До очистки	После очистки
Плотность при 20 °С, кг/м3 Содержание, % (масс.) серы азота Коксуемость, % (масс.) Фракционный состав (разгонка по ГОСТ), °С н.к. 10 % 50 % 90 % к.к. Групповой состав, % (масс.) метано-нафтеновые углеводороды ароматические углеводороды смолы	3,20 0,11 0,22     37,2 59,5 3,3	0,17 0,06 0,08     54,0 45,0 1,0

Материальные балансы процессов гидроочистки и легкого гидрокрекинга вакуумных газойлей с разным содержанием серы, но сравнительно близкого фракционного состава:

Показатели	Гидроочистка [12], вакуумный газойль западно-сибирской нефти	Легкий гидрокрекинг [14], вакуумный газойль ближне-восточной нефти
Характеристика сырья
Пределы кипения, °С Плотность при 15 °С, кг/м3 Содержание серы, % (масс.)	328-540 - 1,7	340-560 2,7
Материальный баланс
Взято, % (масс.) Сырьё Водород (100%-ный) на реакции	100,00 0,75	100,00 1,60
Итого	100,75	101,60
Получено, % (масс.) Жидкие продукты втом числе: Бензиновые фракции Керосиновые фракции 160-350 °С 180-340 °С Газойль Углеводородные газы Сероводород и аммиак	97,40 1,00 (до 160°С)   12,10 - 84,30 (›350°С) 1,77 1,58*	95,30 11,4 (до 180°С)   - 21,10** 62,80 (›340°С) 3,50*** 2,80
Итого	100,75	101,60
* Из них 1,55 % (масс.) H2S. ** В том числе 1 % (масс.) фракции 180-230°С. *** До С4 включительно.

Материальные балансы и качество гидроочищен­ных вакуумных газойлей из чекмагушской нефти в зависимости от объемной скорости (температура процесса 370°С, давление 5 МПа) [24]:

Показатели	Вакуумный газойль	Объемные скорости подачи сырья
	10,0	2,0	0,5
Характеристика сырья и гидроочищенных газойлей
Плотность при 20 °С, кг/м3
Фракционный состав, °С н.к. выкипает,%(об.) до 300°С до 400°С до 500°С	- 40,5 89,0	-	4,0 47,5 84,5
Коксуемость по Конрадсону, % (масс.)	0,33	0,19	0,11	0,1
Температура застывания, °С
Содержание, % (масс.) серы азота никеля и ванадия (г/т)	3,02 0,4 2,68	2,16 0,35 1,55	1,54 0,12 1,46	0,64 0,64 0,56
Материальный баланс
Взято, % (масс.) Вакуумный газойль Водород	- -	100,0 0,39	100,0 0,75	100,0 1,05
Итого	-	100,39	100,75	101,05
Получено, % (масс.) Газ сухой Сероводород Гидрогенезат Потери	- - - -	0,68 0,91 98,69 0,11	1,18 1,57 97,93 0,07	3,14 2,53 95,37 0,01
Итого	-	100,39	100,75	101,05

Глава VI