Силы. Химические источники тока

Электрохимические процессы – гетерогенные окислительно-восстановительные процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока или протекающие под воздействием тока на границе раздела: электрод – раствор или расплав электролита. Электрохимические реакции протекают в химических источниках электрической энергии: гальванических элементах, аккумуляторах, топливных элементах, при электрической коррозии металлов и сплавов, в процессах электролиза и др.

При погружении металла в раствор, содержащий ионы этого металла, на границе раздела металл – раствор устанавливается подвижное равновесие:

Силы. Химические источники тока - student2.ru .

Этому равновесию соответствует определенный скачок потенциала на границе раздела фаз, называемый равновесным электродным потенциалом. Электродный потенциал можно вычислить по уравнению Нернста:

Силы. Химические источники тока - student2.ru ,

где Силы. Химические источники тока - student2.ru – стандартный потенциал электрода (в вольтах); n – количество электронов в электродной реакции (заряд иона металла); Силы. Химические источники тока - student2.ru – концентрация ионов металла в растворе (в моль/л).

В растворах слабых электролитов концентрация ионов металла может быть найдена по уравнению:

Силы. Химические источники тока - student2.ru ,

где СМ – молярная концентрация электролита; a – степень диссоциации; в – число ионов металла, образующихся при диссоциации одной молекулы вещества электролита.

Для расчетов применительно к растворам сильных электролитов необходимом использовать активную концентрацию ионов металла (моль/л):

Силы. Химические источники тока - student2.ru ,

где g – коэффициент активности ионов в растворе.

Коэффициент активности учитывает электростатическое взаимодействие между ионами в растворе электролита. Принято считать, что диссоциация молекул на ионы в растворах сильных электролитов происходит полностью, поэтому степень диссоциации a = 1.

Стандартные потенциалы металлических электродов определяют по водородной шкале, т.е. по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого условно принят равным нулю. Если давление газообразного водорода соответствует стандартным условиям, а концентрация ионов водорода в растворе отличается от стандартных условий, т.е. больше или меньше 1 моль/л, то потенциал водородного электрода может быть вычислен по формуле, полученной из уравнения Нернста.

Для растворов слабых электролитов:

Силы. Химические источники тока - student2.ru ,

Для сильных электролитов:

Силы. Химические источники тока - student2.ru .

Потенциал водородного электрода можно выразить и через водородный показатель – pH раствора. Так как pH = –lg[H+], то

Силы. Химические источники тока - student2.ru

Из двух любых электродов, имеющих различные потенциалы, можно составить гальваническую цепь или собрать гальванический элемент. Конструктивно гальванический элемент можно представить как систему, состоящую из двух электродов, погруженных в растворы электролитов. Электрод, имеющий более отрицательный потенциал, считается анодом, а более положительный – катодом. Разность потенциалов катода и анода при силе тока во внешней цепи близкой к нулю составляет электродвижущую силу (ЭДС) элемента

ЭДС = jК + jА.

Вычислив по уравнению Нернста потенциалы катода и анода, можно рассчитать теоретическое значение ЭДС элемента. При работе гальванического элемента на аноде протекают реакции окисления, на катоде – восстановления. Другой тип химических источников тока – аккумуляторы можно упрощенно рассматривать как гальванические элементы многоразового действия. В процессе длительной работы аккумулятора при его разряде напряжение на полюсах снижается и аккумулятор приводят снова в исходное состояние путем зарядки от внешнего источника тока. При этом на электродах в процессе зарядки протекают реакции, обратные тем, которые происходят при разрядке аккумулятора.

Пример 1.

Вычислить потенциалы медного и никелевого электродов, погруженных в сульфата меди и сульфата никеля с концентрациям: CuSO4 (коэффициент активности ионов g = 0,16) и См = 0,1 моль/л; NiSO4 (коэффициент активности ионов g = 0,15) и См = 0,1 моль/л. Составить схему гальванического элемента, вычислить ЭДС элемента, написать электронные уравнения реакций, протекающих на электродах, суммарную окислительно-восстановительную реакцию работы гальванического элемента.

Решение.

Равновесный потенциал электрода рассчитывается по уравнению Нернста.

Потенциал медного электрода:

Силы. Химические источники тока - student2.ru ; Силы. Химические источники тока - student2.ru .

Силы. Химические источники тока - student2.ru

Потенциал никелевого электрода:

Силы. Химические источники тока - student2.ru

Схема (условное обозначение) гальванического элемента:

Ni½ NiSO4½½ CuSO4½Cu

Так как потенциал никелевого электрода более отрицателен, чем медного, то никелевый электрод в данном элементе является анодом, а медный – катодом.

Реакции на электроде:

на аноде Ni – 2 Силы. Химические источники тока - student2.ru = Ni2+ – окисление

на катоде Cu2+ + 2 Силы. Химические источники тока - student2.ru = Cu – восстановление.

Суммарная окислительно-восстановительная реакция в работающем элементе:

Ni + Cu2+ = Ni2+ + Cu – в ионном виде

Ni + CuSO4 = NiSO4 + Cu – в молекулярном виде.

Пример 2.

Вычислить потенциал водородного электрода в растворе уксусной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л. Степень диссоциации для заданной концентрации кислоты a = 0,013.

Решение.

Условное обозначение водородного электрода Pt, H2½H+, где платина выполняет роль проводника электронов и металла, на поверхности которого осуществляется потенциал-образующая электрохимическая реакция:

H2 Силы. Химические источники тока - student2.ru 2H + 2 Силы. Химические источники тока - student2.ru .

Потенциал водородного электрода при стандартном давлении газообразного водорода и постоянной температуре зависит от концентрации ионов водорода в растворе:

CH3COOH Силы. Химические источники тока - student2.ru CH3COO + H+,

[H+] = Cмgb = 0,1 ∙ 0,013 ∙ 1 = 0,0013 моль/л,

Силы. Химические источники тока - student2.ru .

Т а б л и ц а 5

Стандартные электродные потенциалы некоторых металлов

Электрод Силы. Химические источники тока - student2.ru , В Электрод Силы. Химические источники тока - student2.ru , В
Li+/Li – 3,045 Ni2+/Ni – 0,250
K+/K – 2,924 Sn2+/Sn – 0,136
Ca2+/Ca – 2,866 Pb2+/Pb – 0,126
Na+/Na – 2,714 Fe2+/Fe – 0,037
Mg2+/Mg – 2,363 2H+/H2 0,000
Be2+/Be – 1,847 Cu2+/Cu + 0,337
Al3+/Al – 1,663 Cu+/Cu + 0,520
Ti2+/Ti – 1,630 Hg2+/Hg + 0,788
Mn2+/Mn – 1,170 Ag+/Ag + 0,799
Zn2+/Zn – 0,763 Hg2+/Hg + 0,850
Cr3+/Cr – 0,744 Pt2+/Pt + 1,188
Fe2+/Fe – 0,440 Au3+/Au + 1,498
Cd2+/Cd – 0,403 Au+/Au + 1,692
Co2+/Co – 0,277    

Пример 3.

Магниевую пластинку погрузили в раствор соли этого металла. Измеренный потенциал магния оказался равным –2,40 В. Вычислить активную концентрацию ионов магния в растворе в моль на литр.

Решение.

Подобные задачи решаются также с использованием уравнения Нернста.

Силы. Химические источники тока - student2.ru ,

Силы. Химические источники тока - student2.ru ,

Силы. Химические источники тока - student2.ru ,

Силы. Химические источники тока - student2.ru .

Контрольные вопросы и задачи.

141. Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциал – 1,24 В. Вычислить активную концентрацию ионов марганца в растворе. Ответ: aMg+= 1∙10–2 моль/л.
142. При какой концентрации ионов меди Cu2+ в растворе значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода. Ответ: aCu2+= 3,78∙10–12 моль/л.
143. Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь была бы катодом, а в другом – анодом. Написать для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде.
144. Измеренный потенциал серебряного электрода в растворе AgNO3 составляет 90% от величины его стандартного потенциала. Вычислить активную концентрацию ионов серебра в растворе. Ответ: aAg+= 1,48∙10–1 моль/л.
145. Вычислить ЭДС концентрационного гальванического элемента, состоящего из двух серебряных электродов в растворах нитрата серебра. Концентрация соли в первом растворе См = 0,1 моль/л AgNO3 (g = 0,72), а во втором См = 0,01 моль/л AgNO3 (g = 0,9). Составить схему гальванического элемента. Написать электронные уравнения на аноде и катоде указанного элемента.
146. Вычислить ЭДС гальванического элемента, составленного из цинкового электрода в растворе сульфата цинка с концентрацией См = 0,01 моль/л (g = 0,4) и водородного электрода в растворе с pH = 3. Составить схему элемента и написать уравнения реакций на электродах.
147. Составить схему двух гальванических элементов, в одном из которых никель является катодом, а в другом – анодом. Для каждого из этих элементов написать электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде.
148. При какой концентрации ионов цинка потенциал цинкового электрода будет на 0,020 В меньше его стандартного электродного потенциала. Ответ: 0,21 моль/л.
149. Никелевый и кобальтовый электроды погружены в растворы соответственно NiSO4 и CoSO4. В каком соотношении должна быть концентрация ионов этих металлов, чтобы потенциалы обоих электродов были одинаковыми? Ответ: Силы. Химические источники тока - student2.ru .
150. Написать электронные уравнения реакций, протекающих на электродах при разрядке и зарядке свинцового аккумулятора, учитывая, что в основе работы аккумулятора лежит суммарная реакция: Pb + PbO2 + 2H2SO4 Силы. Химические источники тока - student2.ru 2PbSO4 + 2H2O.
151. Составить схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению: Ni + Pb(NO3)2 = Ni(NO3)2 + Pb. Написать электронные уравнения анодного и катодного процессов. Вычислить ЭДС этого элемента, если Силы. Химические источники тока - student2.ru , а Силы. Химические источники тока - student2.ru Ответ: 0,154 В.
152. Написать электронные уравнения реакций, протекающих на электродах при разрядке и зарядке кадмий-никелевого аккумулятора, с учетом того, что в основе работы аккумулятора лежит суммарная реакция: Cd + 2Ni(OH)3 Силы. Химические источники тока - student2.ru Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2.
153. Какие электрохимические процессы протекают на электродах при разрядке и зарядке железно-никелевого аккумулятора. Написать электронные уравнения реакций, полагая, что в основе работы указанного источника тока лежит суммарная реакция: Fe + 2Ni(OH)3 Силы. Химические источники тока - student2.ru Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2.
154. Составить схему, написать уравнения электродных процессов и вычислить ЭДС гальванического элемента, в котором один из никелевых электродов находится в растворе с концентрацией ионов никеля Силы. Химические источники тока - student2.ru , а другой в растворе с концентрацией Силы. Химические источники тока - student2.ru . Ответ: 0,059 В.
155. ЭДС цепи Fe½0,1моль/л Fe2+½½ Силы. Химические источники тока - student2.ru ½Ag равна 1,150 В. Определить активную концентрацию ионов серебра, обозначенную через х. Написать электронные уравнения реакций, протекающих на электродах. Ответ: 0,01 моль/л.
156. 156. Вычислить ЭДС гальванического элемента: Pb½Pb(NO3)2, См = 0,01 моль/л; g =0,7½½ AgNO3, См = 1 моль/л; g = 0,8 ½Ag. Составить уравнение реакций, протекающих на аноде и катоде работающего элемента. Ответ: 0,982 В.
157. Имеется элемент, ЭДС которого 0,6 В. Один из электродов – кадмиевый погружен в раствор CdSO4 c концентрацией СМ = 0,5 моль/л, (коэффициент активности ионов g = 0,1). Подобрать второй электрод, вычислить концентрацию ионов металла и написать электронные уравнения реакций на аноде и на катоде.
158. Вычислить ЭДС элемента, составленного из двух водородных электродов: Pt, H2½H+, Силы. Химические источники тока - student2.ru ½½ раствор с pH = 13½ H2, Pt. Написать электронные уравнения реакций на аноде и на катоде.    
159. Составить схему, вычислить ЭДС и написать электронные уравнения электродных процессов гальванического элемента, состоящего из свинцового и магниевого электродов в растворах солей этих металлов с концентрацией ионов Силы. Химические источники тока - student2.ru . Изменится ли ЭДС этого элемента при увеличении концентрации ионов в одинаковое число раз. Ответ: 2,24 В.
160. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса цинковой пластинки при погружении её в растворы CuSO4, Al2(SO4)3, Pb(NO3)2. Дать объяснения, используя ряд стандартных потенциалов металлов. Составить электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

Тема 9.Электролиз

Электролизом называют окислительно-восстановительные процессы, протекающие на электродах при пропускании постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. Электролиз осуществляют с помощью источников тока в устройствах, называемых электролизерами. Электрод, соединенный с отрицательным полюсом источника тока, называют катодом, а электрод, подключенный к положительному полюсу, – анодом. На аноде протекают реакции окисления, на катоде – восстановления.

Процессы электролиза могут проходить с растворимым или нерастворимым анодом. Типичным случаем электролиза с растворимым анодом является электролиз водного раствора соли, содержащей ионы металла, из которого сделан анод. Например электролиз раствора хлорида никеля с никелевым анодом.

NiCl2 = Ni2+ + 2Cl;

реакция на аноде: Силы. Химические источники тока - student2.ru ;

реакция на катоде: Силы. Химические источники тока - student2.ru .

Нерастворимые аноды сами не принимают участие в окислительном процессе, а являются только переносчиками электронов. В качестве нерастворимых анодов могут быть использованы графит, инертные металлы, такие как платина, иридий и другие. На нерастворимых анодах протекают реакции окисления каких-либо восстановителей, находящихся в растворе.

Отрицательные ионы (чаще всего кислотные остатки) окисляются на аноде в определенной последовательности. По активности к окислению анионы могут быть расположены в ряд: Силы. Химические источники тока - student2.ru Силы. Химические источники тока - student2.ru .

При характеристике реакций следует иметь в виду, что последовательность восстановления ионов металлов зависит от потенциалов металлов. Если в растворе одновременно находятся ионы двух или нескольких металлов, то, в первую очередь, восстанавливаются ионы того металла, который имеет более положительный потенциал. Если потенциалы двух металлов близки, то наблюдается совместное выделение двух металлов, то есть образуется сплав. В водных растворах на катоде совместно с такими металлами как цинк, хром, марганец и др. могут восстанавливаться также ионы водорода. В растворах, содержащих ионы щелочных и щелочноземельных металлов (стандартный потенциал которых отрицательнее чем –1,5 В) на катоде при электролизе выделяется только водород.

Масса окисленного или восстановленного на электродах вещества может быть рассчитана согласно закону Фарадея:

Силы. Химические источники тока - student2.ru ,

где m – масса вещества, г; MЭ – эквивалентная масса, г/моль; I – сила тока, А; Силы. Химические источники тока - student2.ru – время, с; F – постоянная Фарадея, F = 96500 Кл/моль.

Если при электролизе на электродах выделяются вещества в газообразном состоянии, то объем можно подсчитать по формуле

Силы. Химические источники тока - student2.ru ,

где V – объем газа, л; Силы. Химические источники тока - student2.ru – эквивалентный объем газа, л/моль.

Пример 1.

Определить массу меди, выделившуюся при электролизе раствора CuSO4 в течение одного часа при силе тока 2,68 А.

Решение.

Согласно закону Фарадея:

Силы. Химические источники тока - student2.ru ,

где m - масса вещества, г; MЭ – эквивалентная масса, г/моль; I – сила тока, А; Силы. Химические источники тока - student2.ru – время электролиза, с.

Эквивалентная масса меди 63,54 / 2 = 31,77 г/моль. Подставив в формулу значения МЭ= 2,68 А; t = 3600 с, получим

Силы. Химические источники тока - student2.ru г.

Пример 2.

Написать электронные уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде при электролизе раствора соли Na2SO4 с нерастворимым анодом. Чему равна сила тока, если в течение 1 часа 30 минут на катоде выделилось 1,12 л водорода, измеренного при нормальных условиях?

Решение.

В растворе соль Na2SO4 диссоциирует по уравнению

Силы. Химические источники тока - student2.ru .

В электрическом поле ионы натрия движутся к катоду, ионы Силы. Химические источники тока - student2.ru к аноду. Однако ионы натрия на катоде не разряжаются, так как потенциал натрия более отрицателен, чем потенциал водорода (см. табл. 5). Поэтому на катоде в нейтральном водном растворе идет восстановление водорода из воды по реакции

Силы. Химические источники тока - student2.ru .

На аноде ионы Силы. Химические источники тока - student2.ru не будут окисляться, так как сера находится в высшей степени окисления. Поэтому на аноде протекает реакция окисления Силы. Химические источники тока - student2.ru с выделением газообразного кислорода по реакции:

Силы. Химические источники тока - student2.ru .

Суммарная реакция на электродах при электролизе раствора Na2SO4 сводится к разложению воды:

Силы. Химические источники тока - student2.ru .

Для вычисления силы тока можно использовать формулу:

Силы. Химические источники тока - student2.ru ,

где Силы. Химические источники тока - student2.ru - объем выделившегося водорода, л; Силы. Химические источники тока - student2.ru - эквивалентный объем водорода, л; I - сила тока, А; Силы. Химические источники тока - student2.ru - время электролиза, с.

Так как в одном моле молекулярного водорода содержится два моля эквивалентов водорода, то эквивалентный объем водорода при нормальных условиях будет равен Силы. Химические источники тока - student2.ru л.

Таким образом

Силы. Химические источники тока - student2.ru .

Пример 3.

Сколько граммов гидроксида калия образовалось у катода при электролизе K2SO4, если на аноде выделилось 11,2 л кислорода (н. у.)?

Решение.

Реакции на аноде и катоде при электролизе сульфата калия:

Анод: Силы. Химические источники тока - student2.ru

Катод: Силы. Химические источники тока - student2.ru .

Под действием электрического поля ионы Силы. Химические источники тока - student2.ru идут к катоду, а на электроде восстанавливается водород из воды. В растворе около катода образуется щелочь КОН в количестве, эквивалентном выделившемуся водороду или кислороду.

В одном моле молекулярного кислорода содержится 4 моля эквивалентного кислорода, поэтому эквивалентный объем кислорода 22,4/4 = 5,6 л.

Следовательно, выделившиеся на аноде 11,2 л кислорода составляет 2 моля эквивалентов. Столько же молей КОН образуется у катода, т.е. 56,11∙2 = 112,22 г/моль (56,11 г/моль – мольная масса эквивалентов гидроксида калия).

Контрольные вопросы и задачи

161. Определить массу серебра, выделившегося на катоде при электролизе раствора AgNO3 с нерастворимым анодом. Сила тока 2 А, продолжительность электролиза 3 часа. Составить электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде.
162. Написать электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе: а) раствора КОН; б) расплава КОН. В обоих случаях анод графитовый. Вычислить объем газа, выделившегося на катоде в результате электролиза раствора КОН при силе тока 5,36 А и продолжительности процесса 30 минут.
Написать электронные уравнения реакций при электролизе раствора NaI с графитовыми электродами. Какие вещества и в каком количестве выделятся на катоде и аноде, если электролиз проводили при силе тока 1,34 А в течение одного часа?
164. Электролиз раствора сульфата двухвалентного металла проводили при силе тока 3,57 А в течение 45 минут, при этом на катоде выделилось 3,18 грамм металла. Определить мольную массу эквивалентов металла. Назвать металл.
165. Какие вещества и в каком количестве выделяются на графитовых электродах при силе тока 1,5 А в течение 1 часа 35 минут в процессе электролиза водного раствора KBr? Написать уравнения реакций, протекающих на электродах и выполнить расчеты.
166. В растворе содержатся соли алюминия, цинка и меди с активной концентрацией ионов металлов, равной 1 моль/л. рН раствора равен 3. Напишите реакции, протекающие на катоде и укажите последовательность их протекания.
167. Рассчитать силу тока и массу вещества, которое подвергалось разложению при электролизе водного раствора сульфата калия с нерастворимым анодом, если на катоде выделилось 0,224 л водорода, измеренного при нормальных условиях. Время электролиза 1 час. Ответ: 0,536 А; 0,18 г.
168. При прохождении тока силой 3 А в течение 15 минут через раствор соли трехвалентного металла выделилось 1,07 г металла. Назвать металл.
169. При электролизе водного раствора Силы. Химические источники тока - student2.ru с нерастворимым анодом в течение 40 минут выделилось 2 г меди. Рассчитать силу тока и определить какой объем кислорода выделился на аноде. Ответ: 2,5 А; 0,35 л.
170. При электролизе каких водных растворов солей будет происходить разложение воды: хлорида калия, нитрата натрия, серной кислоты, хлорида меди, хлорида никеля? Электроды графитовые. Написать уравнения соответствующих реакций на электродах в ионном виде.
171. Рассчитать силу тока, которая необходима для того, чтобы за 1 час электролиза 1 литра 1М раствора SnCl2 на катоде выделилось все олово. Определить, сколько литров хлора выделится при этом на аноде. Ответ: 53,6 А; 22,4 л.
172. Рассчитать время, необходимое для выделения 11,86 г олова из водного раствора SnCl2 при силе тока 5,36 А. Написать электронные уравнения реакций на аноде и катоде. Анод графитовый. Ответ: 1 час.
173. Электролиз водного раствора соли трехвалентного металла проводился в течение 30 минут при силе тока 1,5 А. При этом на катоде выделилось 1,07 г металла. Определить атомную массу металла и назвать этот металл.
174. Вычислить время, необходимое для выделения 11,17 г железа из 1л 1М раствора FeSO4 при силе тока 1,34 А. Определить, сколько граммов железа осталось еще в электролите.
175. В процессе электролиза раствора CuSO4 с нерастворимым анодом в течение 60 минут на катоде выделилось 20 г меди. Рассчитать силу тока и определить, сколько кислорода выделилось на аноде. Написать уравнения реакций на электродах. Ответ: 16,75 A; 3,5 л.
176. Определить количества веществ, выделившихся на катоде и на аноде в течение 10 минут при силе тока 5 А в процессе электролиза расплава соли BeCl2 с графитовыми электродами. Написать уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде. Ответ: 0,14 г; 0,35 л.
177. Определить количества веществ, выделившихся на катоде и на аноде в течение 10 минут при силе тока 5 А в процессе электролиза расплава соли PbCl2 с графитовыми электродами. Написать уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде. Ответ: 31,1 г; 0,35 л.
178. Определить количества веществ, выделившихся на катоде и на аноде в течение 10 минут при силе тока 5 А в процессе электролиза расплава соли CdCl2 с графитовыми электродами. Написать уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде. Ответ: 17,47 г; 0,35 л.    
179. Определить объемы газов, выделившихся на катоде и аноде в течение 10 минут при силе тока 6 А в процессе электролиза раствора соли K2SO4 с графитовыми электродами. Написать электронные уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде. Ответ: 0,417 л; 0,208 л.
180. Определить объемы газов, выделившихся на катоде и аноде в течение 10 минут при силе тока 6 А в процессе электролиза раствора соли NaNO3 с графитовыми электродами. Написать электронные уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде. Ответ: 0,417 г; 0,208 л.

ТЕМА 10.Коррозия металлов

Коррозией металлов называются процессы разрушения металлических материалов вследствие химического или электрохимического взаимодействия с внешней средой. Электрохимическая коррозия имеет наибольшее распространение. Например, коррозия металлов в атмосфере воздуха при конденсации влаги на металлической поверхности, коррозия трубопроводов в грунте, коррозия металлов в водных растворах кислот, щелочей, солей в морской и речной воде и т.д.

В основе процессов электрохимической коррозии лежит работа короткозамкнутых микро- или макрогальванических элементов (коррозионных гальванопар). Причинами возникновения гальванопар могут служить, например: контакт двух металлов, соприкасающихся с раствором электролита, примеси в металлах, контакт металла с его оксидом, электрохимическая неоднородность поверхности металлов и т. д.

На участках с более отрицательными значениями потенциалов, являющихся анодами, протекает процесс окисления металла по реакции

Ме – nē = Меn+

с переходом ионов металла в раствор электролита и возникновением некомпенсированных электронов в металле. Эти электроны самопроизвольно переходят на участки с более положительными потенциалами (катодные участки смещают их потенциалом и тем самым обусловливают реакцию восстановления каких-либо окислителей (деполяризаторов)). В большинстве случаев катодными деполяризаторами являются: растворенный в электролите молекулярный кислород воздуха или ионы водорода, которые восстанавливаются на катоде по уравнениям:

в нейтральных и щелочных средах:

1.О2 + 2Н2О + 4ē = 4ОН, 2. 2Н2О + 2ē = Н2 + 2ОН;

в кислых средах:

3. О2 + 4Н+ + 4ē = 2Н2О, 4. 2Н+ + 2ē = Н2

Принципиальная возможность протекания процесса электрохимической коррозии определяется соотношением: jК > jА, т.е. для электрохимического окисления метала (анода) необходимо присутствие окислителя – деполяризатора, равновесный потенциал более положителен по сравнению с потенциалом металла в данных условиях. При соблюдении условий: jK – jA > 0 и DG = – nF(jK – jA) < 0 возможно самопроизвольное протекание процесса.

Для определения катодного процесса необходимо сравнить потенциал коррозирующего металла (анода) в данных условиях с равновесным потенциалом водородного или кислородногоэлектродов. Если jMe < jН2, то на катоде в основном восстанавливается водород по реакциям 2или 4. Если jО2> jMe > jН2, то на катоде восстанавливается только молекулярный кислород по реакциям 3 или 1.

Пример 1.

Рассмотреть коррозионный процесс, возникающий при контакте цинка с медью в растворе HCl. Написать электродные уравнения реакции на катодных и анодных участках.

Решение.

В образующейся гальванопаре цинк является анодом, а медь катодом, так как jZn < jCu (табл. 6).

Реакция на аноде: Zn – 2ē =Zn2+,

реакция на катоде: 2H+ + 2ē = H2,

так как среда кислая и jZn < jH2. По электронным реакциям можно сделать заключения, что при контакте цинка и меди в кислой среде цинк окисляется, подвергается коррозии, а медь остаётся неподверженной.

Пример 2.

Рассмотреть коррозионный процесс, возникающий при нарушении сплошности серебряного покрытия на медном изделии в кислой (раствор HCl), нейтральной (раствор NaCl) и щелочной (раствор NaOH) средах.

Решение.

а) в кислой среде:

из таблицы электродных потенциалов (табл. 6) находим их численные значения: jCu = +0,154 В; jAg = +0,277 В; jН2= –0,050 В; jО2= +1,173 В. В образующейся гальванопаре медь – анод, серебро – катод. Т.к. jО2>jCu >jН2,то

реакция на катоде: 2Cu – 4ē = 2Cu2+,

реакция на аноде: О2 + 4Н+ + 4ē = 2Н2О;

б) в нейтральной среде:

из таблицы электронных потенциалов находим их численные значения: jCu = +0,07В; jAg = +0,277 В; jН2 = –0,413 В; jО2 = +0,805 В. В данной гальванопаре медь – анод, серебро – катод.

Реакция на катоде: 2Cu – 4ē = 2Cu2+,

реакция на аноде: О2 + 4Н+ + 4ē =4ОН;

в) в щелочной среде:

из таблицы электродных потенциалов находим их численные значения: jCu = +0,027 В; jAg = +0,3 В; jН2 = –0,765 В; jО2 = +0,442 В. Отсюда следует, что медь – анод, серебро – катод.

Реакция на катоде: 2Cu – 4ē = 2Cu2+,

реакция на аноде: О2 + 4Н+ + 4ē = 4ОН.

Во всех трех средах jCu < jAg. Следовательно, при нарушении сплошности серебряного покрытия в коррозионной гальванопаре Cu – Ag серебро является катодом и электрохимически не защищает медь от коррозии, а наоборот способствует разрушению медного изделия.

Пример 3.

Какие процессы будут протекать на анодных и катодных участках при коррозии железа в атмосфере влажного воздуха в случае неравномерного доступа кислорода к различным участкам поверхности железного изделия?

Решение.

Коррозию железа в атмосфере влажного воздуха считают электрохимической коррозией в нейтральной среде. В конденсирующихся каплях влаги содержится растворенный молекулярный кислород, который может выполнять роль катодного деполяризатора, т.е. восстанавливается на катодных участках гальванопары. Механизм возникновения гальванопар для данного случая весьма своеобразен. На участках с преимущественным доступом кислорода (по краям капли) будут образовываться оксидные соединения железа, которые имеют более положительный потенциал по сравнению с чистым железом, т.е. jFe < jFeO. Поэтому упрощенно здесь можно взять коррозионную гальванопару: железо – оксид железа (II), причём катодом является оксид железа (II).

В нейтральной среде:

jFe = –0,255 В; jH2 = –0,413 В; jO2 = +0,805 B. Так как jО2 >jFe >jН2,то

реакция на аноде: 2Fe – 4ē = 2Fe2+,

реакция на катоде: O2+ 2H2O + 4ē = 4OH.

Вторичные реакции: Fe2+ + 2OH = Fe(OH)2. Гидроксид железа (II) на воздухе окисляется до гидроксида железа (III) Fe(OH)3:

4Fe(OH) 2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH) 3.

При высыхании Fe(OH) 3 превращается в ржавчину:

Fe(OH) 3 = FeOOH + H2O.

Т а б л и ц а 6

Электродные потенциалы металлов, водорода и кислорода (в вольтах)

в различных электролитах при 25 ºС

Электрод Кислая среда 0,1 М HCl Щелочная среда 0,1 М NaOH Нейтральная среда 3% NaCl
Al –0,493 –1,403 –0,577
Zn –0,769 –1,126 –0,772
Cr –0,039 –0,412 –0,032
Fe –0,328 –0,161 –0,255
Cd –0,510 –0,565 –0,530
Ni –0,031 –0,126 –0,023
–0,233 –0,511 –0,238
Сu +0,154 +0,027 +0,070
Ag +0,277 +0,300 +0,277
Au +0,348 +0,245 +0,250
Sn –0,248 –0,127 –0,429
H2 –0,059 –0,765 –0,413
O2 +1,173 +0,442 +0,805

Контрольные вопросы и задачи.

181. Как в условиях влажной атмосферы происходит коррозия железа с оловянным покрытием и меди с таким же покрытием при нарушении сплошности покрытия? Составьте электродные уравнения анодного и катодного процессов. Укажите, в каком случае оловянное покрытие будет обеспечивать электрохимическую защиту от коррозии основного металла.
182. В раствор электролита, содержащего растворённый кислород (среда нейтральная), опустили цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка происходит интенсивнее? Составьте электродные уравнения анодного и катодного процессов.
183. Если на стальную пластинку нанести каплю воды, то коррозии подвергается средняя, а не внешняя часть смоченного металла. После высыхания капли в её центре появляется пятнышко ржавчины. Чем это можно объяснить? Какой участок металла, находящийся под каплей воды, является анодным, а какой катодным. Составьте электродные уравнения соответствующих процессов.
184. Какие процессы будут протекать на катодных и анодных участках при эксплуатации железных изделий с поврежденным или пористым покрытием из алюминия в кислой (0,1 M HCl), щелочной (0,1 M NaOH), а также нейтральной (3% NaCl) средах?
При эксплуатации железных изделий с повреждённым или пористым покрытием из хрома *.
186. При эксплуатации железных изделий с повреждённым или пористым покрытием из никеля *.
187. При эксплуатации железных изделий с повреждённым или пористым покрытием из меди *.
188. При эксплуатации железных изделий с повреждённым или пористым покрытием из цинка *.
189. При эксплуатации железных изделий с повреждённым или пористым покрытием из серебра *.
190. При эксплуатации железных изделий с повреждённым или пористым покрытием из кадмия *.
191. При эксплуатации железных изделий с повреждённым или пористым покрытием из олова *.
192. При эксплуатации железных изделий с повреждённым или пористым покрытием свинца *.
193. Какое покрытие называют анодным, а какое катодным ? Приведите примеры металлов, которые могли бы служить анодным или катодным покрытиями железа. Составьте электронные уравнения анодного и анодного процессов, происходящих при коррозии железа, имеющего двухслойное покрытие медь – никель, *в условиях влажной атмосферы при нарушении сплошности: а) никелевого слоя; б) медно-никелевого слоя покрытия.
194. В раствор соляной кислоты поместили цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка происходит интенсивн<

Наши рекомендации