Интенсивность миграции элементов в трещинных водах гранитоидов (минерализация 0,5 г/л) (А.И. Перельман, 1989)

Элемент	Гранитоиды, % (nx)	Воды, г/л (Мx)	Kx
Si	32,0	1,3 . 10–2	0,08
Ca	1,60	7 . 10–2	8,7
Zn	6 . 10–3	3 . 10–4
Mo	1 . 10–4	4 . 10–6
Cu	2 . 10–3	2,6 . 10–6	0,26

Интенсивность миграции химических элементов зависит от многих причин: химической связи и свойств самих элементов, выветривания породы.

С.Л. Шварцев (1978) подсчитал K_x для некоторых распространенных и редких элементов в подземных водах. Наибольшая интенсивность водной миграции у Cl – 644, Br – 203, I – 99; сильная интенсивность у Mo – 4,4, Na – 4,2, Ca – 3,3, Mg – 2,3, F – 1,6, Sr – 1,2. Другие элементы средне- или слабо мигрирующие и имеют величину K_x меньше единицы.

Для материковых кислородных вод с активной циркуляцией А. И. Перельман рассчитал ряды миграции элементов по величине K_x (табл. 16) и объединил их в четыре группы. Отсюда видно, что в состав лишь первой группы с очень сильной миграцией входят типичные анионы.

Таблица 16

Ряды миграции элементов в зоне гипергенеза
(А. И. Перельман, 1989)

Интенсивность миграции	Kx	Состав ряда в порядке убывания кларка земной коры
Очень сильная	n . 10 – n . 100	S, Cl, B, Br, I
Сильная	N – n . 10	Ca, Na, Mg, F, Sr, Zn, U, Mo, Se, Au
Средняя	0,n – n	Si, K, Mn, P, Ba, Rb, Ni, Cu, Li, Co, Cs, As, Tl, Ra
Слабая и очень слабая	0,0n и меньше	Al, Fe, Ti, Zr, Th

В застойных и океанических водах величина K_x используется для определения степени концентрации и рассеяния элементов. Очень сильная и сильная концентрация характерна для Cl, Br и S(табл. 17).

Таблица 17

Интенсивность концентрации и рассеяния элементов в
океанических водах (А. И. Перельман, Е. Н. Борисенко, 1989)

Интенсивность концентрации и рассеяния	Kx	Состав ряда в порядке убывания кларка земной коры
Очень сильная концентрация	700–1000000	Сl, Br
Сильная концентрация	20–700	S
Средняя концентрация	1–20	Na, Mg, I, B
Слабое рассеяние	0,05–1,0	Co, K, Sr, Li, Ag, Mo
Сильное рассеяние	0,001–0,05	As, Se, Ni, Zn, Cd, Cu, Hg, Au, U, Rb, Cs, In, Sn, Ge, Sb, V, F, P, W, Bi

Коэффициент водной миграции можно использовать для расчета накопления или рассеяния элемента во времени.

7.Мировой океан выступает как существенный источник минерального сырья. Его запасы постоянно растут за счет эрозии континентов. Ежегодно в океан попадает ориентировочно 3,3 млрд т твердого вещества, не менее 4 млн т осадков космогенного происхождения. Приток в океан химических элементов больший, чем добывается человеком (Г. В. Лисичкин, 1998).

Соли, извлеченные из вод Мирового океана, покрыли бы материки слоем 200 м. На каждого жителя пришлось бы 1,2 кг золота, 4 млн. т натрия. Почти половину мировой добычи магния Океан дает Почти половину мировой добычи магния (200 тыс. т) и 40 тыс. т брома. Йод извлекают из морских водорослей. Основным технологическим приемом по извлечению элементов из морской воды является сорбция.

Геохимия осадочных пород.Осадочные породы образуются в результате взаимодействия литосферы, атмосферы и живого вещества. Геохимия процесса осадкообразования представлена различными реакциями в присутствии воды. Основная среда осадкообразования – Мировой океан, который дает 70 % всех осадков Земли. Важнейшими параметрами, определяющими химическое осаждение веществ из природных водных растворов, являются концентрация ионов водорода и окислительно-восстановительный потенциал, температура и давление.

В зависимости от изменения рН и Еh выделены четыре группы поведения в воде ионов (В. Крамбейн, Р. Гаррелс (1952):

1.Соединения, поведение которых не зависит от величин pH и Eh (Na, K, Ca, Mg, Cl, Br, I).

2. Соединения, поведение которых зависит от величин pH (CO₃, PO₄).

3. Соединения, поведение которых зависит от величин Eh (Fe, Mn).

4. Соединения, поведение которых зависит от величин pH и Eh (S^2–, SO₄).

Б. С. Крамбейн и Р. М. Гаррелс предложили геохимическую классификацию осадочных химических отложений, которая учитывает влияние pH и Eh на поведение ионов в морской воде (рис. 18). Ассоциации в прямых скобках относятся к растворам повышенной солености. Под шамозитом подразумеваются осадочные силикаты железа.

На диаграмме выделяются десять полей с указанием приближенных границ для ассоциаций минералов, как наиболее устойчивых для указанных условий. Крупным шрифтом указаны распространенные минералы. В левой части диаграммы формируются поля с кислой средой и восстановительными условиями ниже нуля, в которых отлагается торф и другие органические образования, пирит; в полях с рН 7,0–7,8 в окислительных условиях осаждаются оксиды, гидроксиды и силикаты железа, незначительно кальцит и хемогенный кремнезем. При значениях Eh ниже нуля увеличивается осаждение карбонатов (сидерита), шамозита, а ниже границы сульфат – сульфид преобладают сульфиды во главе с пиритом.

Рис. 18. Конечные ассоциации химических осадков и характерные для них условия среды в зависимости от Eh и рН. (по В. Крамбейну и Р. Гаррелсу, 1952)

В щелочной среде (рН 8,0 и более) ведущими минералами при осаждении выступают карбонаты при разных окислительно-восстановительных условиях. Если соленость воды повышается, то выпадают эвапориты, первичный доломит. В застойных водах при резко восстановительных условиях известняки частично битуминизируются за счет возрастания количества органического вещества, образуется первичный пирит. Приведенные условия осаждения относительны. В пресных озерных водоемах гумидной зоны характерны другие особенности осаждения с образованием сапропеля, детрита, карбонатов, силикатов.

Коллоиды речных вод в океане разрушаются морской водой с участием микроорганизмов. Происходит их коагуляция, слипающиеся частицы опускаются на дно и дают начало морским химическим осадкам в шельфовой зоне. Они образуют зоны отложений в последовательности, указанной на рис. 19.

Рис. 19. Образование осадков на дне водоемов (Н.К.Чертко)

В прибрежно-морской зоне кроме кремния и титана могут формироваться россыпи при выветривании материнских пород и руд. Они представлены местами самородными золотом и платиной, оловом, вольфрамом, ртутью, ниобием, танталом, церием, цирконием. По мере удаления от прибрежной зоны отлагаются бокситы, которые сменяются бурыми железняками, марганцевыми рудами. Перед склоном океанического дна аккумулируются фосфориты и глаукониты, на склоне – батиальные известково-кремнистые осадки органического генезиса. На дне глубоководных впадин, кроме илов, образуются железо-марганцевые конкреции. В них содержание Mn достигает 50,3 %, Ni – 2,78, Cu – 1,90, Co – 2,53 %, встречаются практически все элементы (табл. 18).

В местах выхода горячих источников (250 °С) встречаются гидротермальные сульфидные постройки, которые содержат Zn – 0,2–50 %, Fe – 31, Cu – 0,2–20% и относительно высокое содержание Ag, Au, Tl, Сd, Hg, Ni, Sn, W, U, V.

Глубже 200 м начинается зона глубоководных (пелагических) осадков, представленных преимущественно илами в сочетании с железо-марганцевыми конкрециями и сульфидными отложениями. Синий и зеленый или имеют сходный химический состав: SiO₂ – 57,08; Al₂O₃ – 17,22; Fe₂O₃ – 5,07; FeO – 2,30; K₂O – 2,25; MgO – 2,17; CaO – 2,04; TiO₂ – 1,27; Na₂O – 1,05; P₂O₅ – 0,21; MnO – 0,12.

Таблица 18

Химический состав конкреций Мирового океана
(Г. Н. Батурин, 2002), %

Эле-мент	Пределы колебаний	Тихий	Индийский	Атлантический	Моря	Глубоководные осадки
Mn	0,04 – 50,3	21,6	15,25	13,25	5,3	0,3
Fe	0,3 –50,0	10,4	14,2	17,0	19,1	3,8
Ni	0,08 – 2,48	0,9	0,43	0,32	0,015	0,010
Cu	0,003 – 1,90	0,6	0,25	0,13	0,003	0,024
Co	0,001 – 2,53	0,26	0,21	0,27	0,01	0,006
Zn	0,01 – 9,0	0,11	0,149	0,123	0,01	0,013
Pb	0,01 – 7,5	0,074	0,1	0,14	0,003	0,004
Mo	0,0007 – 0,22	0,04	0,03	0,037	0,01	0,001
V	0,001 – 0,5	0,05	0,049	0,06	0,035	0,01
Ti	0,01 – 8,90	0,73	0,62	0,42	0,23	0,26

Среди глубоководных осадков (ила) преобладают отложения органического генезиса: остатки планктона, морской флоры и фауны. Осадки этого типа представлены глобигериновым, птероподовым и коралловым илами, кремнистые – радиоляриевыми и диатомовыми илами. Глобигериновый ил имеет высокое содержание карбонатов (56,59–80,23 %). В радиоляриевом иле преобладает кремний (SiO₂ – 52,86 %), алюминий (Al₂O₃ – 22,28), железо (Fe₂O₃ – 7,50), меньше магния (MgO – 3,34), кальция (CaO – 1,85), натрия (Na₂O – 1,08), калия (K₂O – 0,39 %). Диатомовый ил распространен в полярных акваториях в водах с пониженной температурой и соленостью. В химическом составе ила преобладает SiO₂ (69,72 %), CaCO₃ (19,29), меньше встречается MgCO₃ (1,13), Al₂O₃ (0,55), Fe₂O₃ (0,29), Ca₃P₂O₃ (0,41), CaSO₄ (0,29 %).

Океанические илы занимают более половины поверхности дна океана. Основная часть их представлена тонкодисперсными минералами. В пелагических осадках концентрируется Mn, Ni, Cu, Co, Pb, Mo, Yb, Y, La, Sc, B примерно на порядок выше, чем в литосфере. Отмечается тенденция резкого увеличения концентрации F, Сl, Br, I, Te, As, основным источником которых являются преимущественно вулканические эманации на дне океана. Коллоидные терригенные частицы сорбируют Na, Сa, Mg, Cu, Ni, Co, Mo, P, Pb, Zn и др. В роли коагулянтов выступают Fe и Mn. Чем больше акватория океанического бассейна, тем интенсивнее накапливаются в пелагических илах эти элементы и могут быть потенциально рудными образованиями.

Продукты выветривания на континенте, осадки морей и океанов могут являться исходным веществом для формирования месторождений полезных ископаемых осадочного происхождения при наличии геохимических барьеров. В. М. Гольдшмидт в1933 г. выделил следующие осадочные отложения зоны гипергенеза: резидюаты, гидролизаты, оксидаты, фосфориты и глаукониты, карбонаты, сульфаты, эвапориты. Рассмотрим ниже их геохимию.

Геохимия остаточных продуктов (резидюаты). Остаточные продукты после выветривания пород представлены трудноразлагаемыми минералами: SiO₂, ZrSiO₄, FeTiO₃, TiO₂, SnO₂ и др. Они могут переносится механически водными потоками, сортируясь по размеру обломков, удельному весу в виде россыпей, участвовать в формировании коры выветривания.

Состав коры выветривания зависит от химического состава исходной породы, природных условий, геохимических процессов. Это преимущественно кремнисто-глинистые образования с гидроксидами Fe и Al. В вертикальном профиле коры выветривания выражена зональность: вверху залегают нерастворимые минералы – конечные продукты разложения породы (каолинит, хлорит, тальк), глубже – гидрослюды, серицит, бастит, ниже – неизмененные минералы первичных пород. Исследователи отмечают четыре эпохи мощного развития коры выветривания: послеархейскую, додевонскую, мезозойскую, верхнетретичную. Они бывают двух типов в зависимости от химического состава – остаточными с отложением продуктов разложения на месте бывшей породы; перемытыми – с некоторым выносом и привносом вещества.

Согласно А. Д. Архангельскому, массовое отложение кремнезема происходило в те геологические эпохи, когда была максимальная пенепленизация суши в умеренных климатических условиях. С кремнеземом может накапливаться органическое вещество.

Геохимия гидролизатов. Для гидролизатов характерно накопление алюминия, а соотношение SiO₂ : Al₂O₃ меньше 1. Такие породы называют аллитными, которые служат основой формирования. Для образования бокситов необходим климат с влажным периодом в течение года. В это время происходит вынос продуктов выветривания: бикарбонатов, оснований, растворимых щелочных силикатов и некоторой части щелочных алюмосиликатов.

Платформенные бокситы, по Л. Б. Рухину, связаны с континентальными отложениями и преобладанием Al(OH)₃. Бокситы в морях образуются в прибрежно-морских условиях и приурочены к карбонатным толщам в форме AlO₂H. Бокситы по химическому составу изменчивы. Содержание главных элементов в них следующее: Al₂O₅ (30–62,7 %), Fe₂O₃ (6–46), TiO₂ (1–10), SiO₂ (0,5–15), H₂O (11–21 %). Главные минералы боксита: моноклинальный гиббсит γ-Al(OH)₃, или гидраргиллит, триклинный байерит α-Al(OH)₃, моноклинный тучанит 2Al(OH)₃ ∙ H₂O, ромбический диаспор α-AlO₂Н и его диморфная ромбическая разность γ-AlO₂Н.

Известны следующие эпохи бокситообразования: докембрий, нижний и средний кембрий, граница нижнего и среднего девона, нижний карбон, триас, с верхней юры до верхнего мела, палеоген.

Бокситы подвергаются эпигенетическим, метасоматическим и метаморфическим процессам, в ходе которых происходит их дегидратация, окремнение, хлоритизация, привнос фосфора, щелочей и карбонатов.

Геохимия оксидатов. Оксидаты – осадки, образовавшиеся при окислении низковалентных соединений. Наиболее распространенные оксидаты представлены осадочными рудами железа и марганца. Для их отложения в континентальных условиях наиболее благоприятным является влажный умеренный климат средних широт (лагунные и озерно-болотные руды). Железо переносится водными растворами в виде иона Fe²⁺ и соединений Fe³⁺. В присутствии органических и гумусовых кислот при рН менее 5,5 ион Fe³⁺ легко переходит в комплексный анион, щелочные соли которого достаточно хорошо растворимы. Железоорганические комплексы окисляются и образуют рыжие пленки гидроксида железа на поверхности минералов.

Главная масса рудного железа земной коры экзогенного генезиса, куда может входить гипогенное железо в результате эрозии изверженных пород. Природные гидрооксиды железа осадочных месторождений следующие: гетит α-FeО(OH) ромбической сингонии; гидрогетит имеет тот же состав, что и гетит, но с избыточным количеством воды до (10–12 %), он образует основную массу бурых железняков или лимонитов; лепидокрокит γ-FeО(OH – ромбический минерал; гидрогематит α-Fe₂O₃ обладает структурой гематита. Выделены геологические эпохи осадочного накопления железа, начиная с архея: нижнекембрийская, нижнеордовикская, нижний силур, верхний карбон, юра, эоцен, плиоцен.

Марганец переносится бикарбонатными растворами в виде иона Mn²⁺. При одноименных зарядах частиц марганец и железо разделяются в породах, при разноименных – взаимно осаждают друг друга с образованием бурого железняка, содержащего до 10–18 % MnO₂. Марганец может окисляться до MnO₂ только в щелочной среде, окисление Fe²⁺ может происходить в щелочной и кислой среде. Наиболее распространены марганцевые руды осадочных пород морского происхождения. Ближе к берегу при благоприятных условиях преобладает пиролюзит и псиломелан. Черные руды с Mn⁴⁺ по мере удаления от берега сменяются манганитовыми с Mn³⁺. По мере убывания окислительной среды образуются карбонатные руды: родохрозит – MnCO₃, манганокальцит – (Mn,Ca)CO₃, иногда олигонит – (Mn,Fe)CO₃. На больших глубинах дна океана из морской воды отлагается тонкодисперсный иловатый осадок MnO₂. Для марганцевых руд характерны Li, Co, Ba, W иногда Tl, Th, Ag, Cd. Наиболее крупные месторождения марганцевых руд относятся к палеогену.

Геохимия глин.Под глинами понимаются рыхлые в основном, гидроалюмосиликатные породы с размерами частиц менее 0,01 мм, среди которых более 30 % имеют диаметр менее 0,001 мм. Они составляют 60 % объема всех осадочных пород и наиболее сложные по своему химико-минералогическому составу, по разнообразию и количеству сорбированных ими редких металлов.

Основной путь образования глин происходит через гидролиз первичных минералов:

4KAlSi₃O₈ + 10H₂O → Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈ + 4KНSiO₃ + 4H₂SiO₃.

ортоклаз каолинит

Глины формируются также в результате выветривания полевых шпатов на месте залегания материнской породы и состоят из неразложившихся мелких первичных минералов, т. е. элювиальных остаточных образований.

Еще один путь формирования глин – «оглинивание» бокситов под действием кремнистых растворов, образовавшихся при гидролизе:

4Al(OH)₃ + 4H₂SiO₃ → Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈ + 6H₂O.

Наконец, значительная часть глин создается водно-осадочным путем (осаждение и переотложение). В геосинклиналях глины превращаются в аргиллиты путем уплотнения, пропитки связующим веществом, они частично перекристаллизованы.

По определению И. Конта (1958), глинистые минералы представляют собой водные силикаты со слоистыми и цепочными решетками, состоящими из слоев кремнекислородных тетраэдров, образующих гексаны, и соединенные с октаэдрическими слоями. Они пластичны и высокодисперсны. В учебной и научной литературе приводят химические формулы, отличающиеся между собой, однако основа их везде одинакова: Si, Al, O, OH.

Выделяют следующие характерные группы глинистых минералов:

· монтмориллонитовую (смектиты);

· каолинитовую (кандиты);

· гидрослюдистую;

· вермикулиты;

· хлориты;

· аллофан и аллофаноиды;

· сепиолит и палыгорскит;

· смешанно-слоистую.

К монтмориллонитовой группе относятся минералы: монтмориллонит Al₂[Si₄O₁₀](OH)₂ ^. nH₂O; нонтронит (Fe,Al)₂[Si₄O₁₀](OH)₂ ^. nH₂O – железистая разновидность монтмориллонита; бейделлит, обогащенный алюминием; сапонит, волконскоит, соконит и гекторит – соответственно разновидности обогащенные магнием, хромом, цинком и литием. Соотношение SiO₂ : Al₂O₃ от 0,4 до 2,0.

Для образования монтмориллонита наиболее подходят сухой умеренный или теплый климат, нейтральная или щелочная реакция, присутствие в растворе достаточной концентрации Mg, Ca, Fe, отсутствие заметных количеств калия, который привел бы к образованию гидрослюд, преобладание вулканического пепла, карбонатных, основных и ультраосновнх пород. С монтмориллонитом ассоциируют гидрослюды, галлуазит, опал, палыгорскит, хлориты, карбонаты.

При увлажнении монтмориллонита значительно увеличивается расстояние между слоями, что позволяет проникать в них катионам, которые могут переходить в необменную форму при высыхании и сближении слоев, т. е. решетка монтмориллонита подвижная. Емкость поглощения составляет 80–120 мэкв на 100 г фракции менее 0,001 мм. С органическим веществом образуются водопрочные агрегаты. Минералы группы монтмориллонита часто образуют смешанно-слоистые минералы с гидрослюдой, хлоритом и другими глинистыми минералами.

К каолинитовой группе минералов принадлежит каолинит Al[Si₂O₅](OH)₄, галлуазит Al₂[Si₂O₅](OH)₄ ^.2 H₂O, диккит, накрит. Это диоктаэдричесие слоистые гидросиликаты.

Каолинит образуется в условиях теплого гумидного климата с кислой средой. В большом количестве каолинит встречается на элювии древних изверженных пород в субтропической и тропической зонах. Ему часто сопутствует кварц, галлуазит, аллофан, гиббсит, гетит. Образуется из полевых шпатов, слюд и других минералов. Емкость поглощения не превышает 25 мэкв на 100 г фракции менее 0,001 мм. Он не обладает внутренним кристаллическим набуханием, поэтому сорбирует очень мало ионов. Галлуазит формируется при быстром выветривании, иногда в присутствии нейтрализующихся сульфатных растворов. Возможно образование его при разложении плагиоклазов, амфиболов и хлоритов. Емкость поглощения 40–60 мэкв на 100 г фракции 0,001 мм.

Гидрослюды представлены распространенными гидромусковитом (иллитом) KAl₂[(Si, Al)₄O₁₀](OH)₂ ^. nH₂O, слюдистым гидробиотитом K(Mg,Fe)₃[(Al, Si)₄O₁₀](OH)₂ ^.nH₂O, глауконитом, реже образуются гидрофлогопит, браммалит (натриевая разновидность иллита), ледикит (аналог иллита). Они имеют диоктаэдрическое строение, за исключением триоктаэдрического ледикита. Источником образования гидрослюд, в основном являются слюды и полевые шпаты, реже другие минералы. Происходит гидролиз слюд и замещение в них щелочей на гидроксоний. При биохимическом разрушении гидрослюд образуются аморфные кремнекислота и полуторные оксиды, которые могут образовывать минералы типа аллофана. Из гидрослюд выщелачивается калий, магний и другие элементы.

Для образования гидрослюд подходят континентальные условия во влажном холодном и умеренно холодном климате; вместе с хлоритом осадочного происхождения они преобладают в морских отложениях и современных осадках морей. В более древних осадках иллит ассоциирует с хлоритом, монтмориллонитом, опалом, палыгорскитом, фосфоритом, гипсом, оксидами марганца. Растворы должны содержать повышенное количество калия.

Гидрослюды относятся к минералам со слаборасширяющейся решеткой. Избыточный заряд располагается на поверхности структурного слоя. Обменным является калий, содержание которого достигает 5–8 %. Емкость поглощения гидрослюд достигает 45–50 мэкв на 100 г фракции менее 0,001 мм.

Вермикулит («червячок») получил свое название вследствие расслаивания и скручивания в удлиненные червеобразные палочки и столбики при нагревании. Он удерживает повышенное количество магния (MgO 14–25 %). Отношение SiO₂ : R₂O₅ = 3. Решетка трехслойная (триоктаэдрическая). Между слоями находятся вода и обменные основания, расстояние между пакетами при увлажнении увеличивается и поэтому повышается емкость обмена до 100 мэкв на 100 г фракции менее 0,001 мм. Вермикулит образуется в гипергенных и гидротермальных условиях из биотита, хлорита, флогопита и др. Входит в состав смешанно-слоистых минералов со слюдами и гидрослюдами.

Хлориты относятся к водным силикатам алюминия, магния, железа, хрома. По условиям образования могут быть первичными и вторичными минералами. Структура слоистая. Кристаллическая решетка состоит из чередования слоев слюдяного и бруситового типов, поэтому их можно считать смешанно-слоистыми минералами. Хлориты имеют форму оолитов и хрупких чешуек, окраска зеленая. Представители хлоритов: клинохлор, прохлорит, шамозит.

Аллофан и аллофаноиды синтезируются в результате взаимодействия кремнекислоты и гидроксида алюминия, образовавшихся при разрушении первичных и вторичных минералов или из золы растительных остатков. Общий вид формулы Al₂O₃ ^. SiO₂ ^.nH₂O. Отношение SiO₂ : Al₂O₃ = 2–4 для аллофана и 0,4–2,0 для аллофаноидов. Аллофаны встречаются в зоне окисления сульфидных месторождений. Аллофаноиды приближаются по свойствам к галлуазиту. Известны лишь в докайнозойских породах.

Сепиолит (3 MgO ^. 4 SiO₃ ^.2 H₂O) является магнезиальным алюмосиликатом, а палыгорскит (MgO ^. Al₂O₃ ^. 4 SiO₄ ^.5 H₂O) – алюминий-магнезиальным алюмосиликатом. Они имеют цепочную структуру. Решетка не набухает при увлажнении.

Сепиолит обнаружен в ассоциации с магнезитом, доломитом и опалом в осадочных породах. Образуется из серпентинов и вермикулита. Палыгорскит формируется при выветривании пироксенов и амфиболов, обогащенных магнием.

Смешанно-слоистые минералы состоят из слоев различных индивидуальных минералов. Их называют по смеси индивидуальных образований независимо от природы связи между минералами, например, гидрослюдисто-монтмориллонитовая ассоциация.

Геохимия фосфатных пород. Для фосфоритов характерна периодичность в накоплении, фосфаты встречаются в отложениях почти всех геологических периодов от протерозоя до плиоцена с отдельными эпохами максимального накопления. Размеры месторождений увеличиваются от более древних к более молодым отложениям.

Платформенные пластовые фосфориты залегают в глинисто-песчаных, реже карбонатных породах. В них часто встречается глауконит. Фосфатизация наступает после трансгрессии моря.

Морские фосфориты чаще залегают в кремнисто-карбонатных по­родах без глауконита. Залегание пластовое с высоким содержанием фосфора. Иногда наблюдается замещение фосфоритом вмещаю­щих известняков. Этому способствует CO₂, который выделятся из воды.

Фосфориты, обогащенные органическим веществом, темного цве­та и концентрируют уран (U₂O ^.nUO₃). С фосфатами уран может образовывать труднорастворимый U₃(PO₄)₄. Фосфориты содержат другие элементы (Sr, V, Cr, Pb, Cu, Zn, Ni, Co, Zr, Mo, TR, Be, Sc) в концентрациях 0,0001–0,1 %. Их состав зависит от металлогении района.

Геохимия карбонатов. Осаждение карбонатов кальция и магния происходит в условиях слабощелочной среды:

Ca(HCO₃)₂ + NaOH → CaCO₃↓ + NaHCO₃ + H₂O.

Присутствие CO₂ и более сильных кислот приводит к растворению карбонатов кальция и магния и образованию растворимых бикарбонатов:

CaCO₃ + H₂O + CO₂ = Ca(HCO₃)₂;

2 CaCO₃ + H₂SO₄ = CaSO₄ + Ca(HCO₃)₂.

В протерозойской атмосфере содержание CO₂ было высоким, поэтому образование известняков начинается с позднего докембрия. Эпохами наиболее интенсивного формирования известняков были силурийская, каменноугольная и верхнемеловая. Древние карбонаты удерживают больше магния. Морские карбонатные формации характеризуются мощностью до нескольких сотен метров по сравнению с платформенными и часто залегают совместно с глинистыми, иногда с кремнистыми образованиями.

В образовании карбонатных пород участвуют следующие важнейшие процессы: биогенная концентрация (из отмерших известковых раковин, водорослей, коралловых рифов, фораминифер и др.); хемогенное осаждение; механическое отложение в условиях аридного щелочного выветривания; метасоматическое замещение, например, гипса под действием растворов, содержащих щелочные компоненты:

CaSO₄ + Na₂CO₃ = CaCO₃ + Na₂SO₄.

Осаждению CaCO₃ способствуют: повышение температуры и солености воды; понижение давления; передвижение, испарение и перенасыщение воды Ca(HCO₃)₂; ощелачивание раствора; восстановительная обстановка.

Препятствует осаждению CaCO₃ повышение содержания СО₂ c понижением температуры или повышением давления, за счет притока вод с почвенными кислотами или содержащими свободные минеральные кислоты (H₂SO₄ и др.), окислительная обстановка.

Эпигенетическими процессами в известняках являются доломитизация, окремнение, ангидритизация, частично фосфатизация и оруденение – замещение бурым железняком или метасоматическими сульфидами. Дальнейшая эволюция карбонатного процесса приводит к образованию доломитов.

Доломиты характерны для пермского периода (кунгурский ярус) благодаря господствовавшему в то время тропическому климату, сильному испарению, повышению солености вод, мелководности пермских бассейнов, повышению щелочности. По С. Г. Вишнякову, все существующие доломиты подразделяются на протогенные (первичные, хемогенные), диагенные, эпигенные.

Диагенные доломиты образуются при взаимодействии свежеосажденного CaCO₃ с солями магния:

2 CaCO₃ + Mg(HCO₃)₂ = Ca Mg(CO₃)₂ + Ca(HCO₃)₂.

Эпигенные доломиты образуются по реакции:

2 CaCO₃ + MgSO₄ = CaMg(CO₃)₂ + CaSO₄.

Эта реакция, характерная для природы, объясняет частый парагенезис доломитов с гипсом.

Среди морских доломитов различают пластовые и метасоматические. Они могут подвергаться вторичным процессам (дедоломитизации) либо эпигенетическим выносом из доломита атомов магния, либо привносом кальция (кальцитизация):

CaMg(CO₃)₂ + Ca²⁺ = CaCO₃ + Mg²⁺.

Целестин является продуктом испарения из морской воды стронция (8 мг/л), а образование ратовкита обусловлено содержанием фтора (1,3 мг/л) в океанической воде. Кроме того, фтор захватывается выпадающим в осадок фосфоритом (фтор-апатит). Ратовкит выделяется в сульфатную стадию минералообразования и предшествует выделению целестина.

Последним представителем щелочноземельных карбонатов в истории эволюции карбонатного осадкообразования и по времени своего выделения является магнезит (MgCO₃), что объясняется более высокой его растворимостью. Он выпадает из более щелочных растворов, поэтому встречается в составе самых ранних выделений содовых озер. При действии на доломит растворов, обогащенных MgSO₄, образуется магнезит и ангидрит кальция:

CaMg(CO₃)₂ + MgSO₄ = 2 MgCO₃ + CaSO₄.

Этим объясняется парагенезис магнезита не только с доломитом, но и с ангидритом и гипсом (CaSO₄ · 2H₂O).

Геохимия сульфатов. Сульфаты образуются в результате окисления сульфидных руд при нахождении их в зоне окисления и выпадения в осадок в аридных зонах из минерализованных грунтовых вод при их испарении или осаждении из раствора некоторых соленых озер. Практически все сульфаты хорошо растворимы и активно мигрируют, формируя иногда химический состав минерализованных вод.

Геохимия эвапоритов. А.Е. Ферсман предложил именовать концентрацию растворимых солей в результате испарения воды галогенезом. Продукты галогенеза В.М. Гольдшмидт назвал эвапоритами. Они распространены на 1/3 поверхности материков в аридном климате.

На первых этапах осаждаются преимущественно четные и более высоковалентные ионы (Ca²⁺, SO₄^2–, CO₃^2–), в растворе накапливаются нечетные и маловалентные (Cl^–, Br^–, I^–, Na⁺). По интенсивности накопления элементов А. И. Перельман установил следующие ряды:

Cs < Rb < K < Na;

Ca < Sr < Mg;

F < Br < Cl.

С галогенезом в истории Земли связаны образования месторождений солей, формирование подземных рассолов, залежей нефти и газа, другие геохимические процессы. Эпохами наиболее интенсивного накопления солей были нижний кембрий, средний и верхний девон (для Беларуси), с конца нижней перми до начала верхней, триас, верхняя юра, палеоген, неоген.

Различают морской и континентальный галогенез. Преобладающая масса галогенных пород возникла в водоемах морского происхождения. В последние стадии осаждения солей в осадок выпадают небольшие доли калийных и магнезиальных солей. Условия образования отложений калийных солей могут быть различны. По М. Г. Валяшко, для образования месторождений необходимо, во-первых, прогрессивное испарение больших, непрерывно пополняющихся масс океанической воды и изоляция главной части маточных растворов от общей массы океанической воды; во-вторых, образование достаточного слоя насыщенных калийными солями рассолов с открытой поверхностью, которые постоянно пополняются. Важнейшие минералы морских эвапоритов представлены в табл. 19.

Таблица 19