Переход растворителя через полупроницаемую мембрану из менее концентрированного раствора в более концентрированный называется осмосом.

Процесс перехода воды через мембрану в устройстве, схема которого приведена на рисунке 10, будет продолжаться до момента, когда гидростатическое давление, определяемое разностью уровней жидкости в обеих частях устройства не достигнет определенной величины, называемой разностью осмотических давлений растворов. В том случае, если в левой части устройства находится чистая вода, то это давление равно осмотическому давлению раствора в правой части.

Рис.10. Схема устройства для наблюдения осмоса

Осмотическое давление раствора π – это давление, численно равное тому внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы прекратить осмос. Для растворов неэлектролитов невысоких концентраций зависимость осмотического давления раствора от температуры и концентрации выражается уравнением Вант-Гоффа:

π = C(B)RT

где: π – давление, кПа;

C(B) – концентрация растворенного вещества, моль/м³;

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль K;

T – температура раствора, измеренная по шкале Кельвина.

Нетрудно видеть, что осмотическое давление раствора численно равно тому газовому давлению, которое имело бы растворенное вещество, будучи переведенным в газообразное состояние в том же объеме и при той же температуре.

Действительно, из уравнения Клапейрона-Менделеева:

PV= nRT P = (n/V) RT = CRT

Если к водному раствору, отделенному от воды полупроницаемой мембраной приложить давление большее осмотического, то начнется переток воды через мембрану из раствора в воду. Это явление получило название обратного осмоса. Оно используется для опреснения морской воды.

Поскольку в уравнении Вант-Гоффа концентрацию можно расписать как:

С(B) = , то измерив осмотическое давление при известных температуре, объеме раствора и массе растворенного вещества в растворе, можно составить уравнение с одним неизвестным – молярной массой раствора M(B). Таким образом можно рассчитать молярную массу растворенного вещества и численно равную ей молекулярную массу, например растворимых высокомолекулярных соединений, в частности, биополимеров.

Растворы электролитов

Многочисленные эксперименты показали, что уравнение Вант-Гоффа:

π = c(B)RT

позволяет правильно вычислить осмотическое давление растворов органических веществ и дает сильно заниженные результаты при вычислении осмотического давления растворов солей, кислот и оснований. Кроме того растворы солей, кислот и оснований дают большее повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания, чем это следует из уравнения второго закона Рауля:

ΔT = KCm (B)

Чтобы формулы, по которым вычисляются осмотическое давление и изменения температуры кипения и замерзания можно было применять к этим веществам голландский физико-химик Вант-Гофф ввел специальный поправочный изотонический коэффициент I (от греч. «изос»-равный, «тонос» - напряжение, давление). После этого уравнение Вант-Гоффа приобрело вид:

π = iC(B)RT

А уравнение второго закона Рауля: ΔT = iKCm (B)

Для различных солей значения изотонических коэффициентов менялись в диапазоне от 1,5 до 3.

Физический смысл изотонического коэффициента был выяснен шведским ученым Сванте Аррениусом. Он выдвинул в 1887 г. теорию электролитической диссоциации.

Ее основные положения:

1. При растворении в воде молекулы электролитов диссоциируют на положительно и отрицательно заряженные ионы.

2. Положительно заряженные ионы (катионы) представляют собой главным образом ионы водорода и ионы металлов. Все остальные ионы (анионы) заряжены отрицательно.

3. Количественно процесс диссоциации характеризуется степенью диссоциации α, выраженной в долях единицы или процентах:

α = N_прод./N

N – число внесенных в раствор молекул;

N _прод. – число продиссоциировавших молекул.

По величине степени диссоциации электролиты делятся на сильные, степень диссоциации которых находится в интервале от 0,3 до 1, средней силы со степенью диссоциации от 0,03 до 0,3 и слабые со степенью диссоциации менее 0,03.

К сильным электролитам относятся некоторые минеральные кислоты (серная, азотная, соляная), щелочи (едкий натр и едкое кали), большинство солей, к слабым некоторые минеральные кислоты (HNO₂, HCN, H₂SO₃), большинство оснований (гидроксид меди (II), гидроксид железа (III)), практически все органические кислоты (уксусная к-та).

Поскольку благодаря диссоциации молекул веществ на ионы реальные концентрации частиц в растворе оказываются большими, чем рассчитанные без учета диссоциации и приходится вводить изотонический коэффициент.

Так, в водном растворе уксусная кислота диссоциирует, поэтому концентрация частиц становится больше исходной концентрации молекул:

CH₃COOH ↔ CH₃COO- + H+

Изотонический коэффициент при этом i › 1.

Но возможен процесс и ассоциации: для бензольного раствора уксусной кислоты i < 1, так как в этом растворе число частиц меньше числа молекул, в результате реакции ассоциации в соответствие с уравнением (димеризация)

2 CH₃COOH ↔ (CH₃COOH)₂

Механизмы образования ионов

Образование ионов может проходить по диссоциативному или ионизационному механизмам.

Диссоциативный механизм реализуется при разрушении ионной кристаллической решетки под воздействием молекул растворителя. При этом в раствор переходят готовые ионы, которые окружаются молекулами растворителя. Процесс взаимодействия ионов кристаллической решетки с молекулами растворителя называется сольватацией или, в случае если растворителем является вода, гидратацией.

Ионизационный механизм состоит в том, что в молекулах растворенных веществ под воздействием полярных молекул растворителя увеличивается доля ионности настолько, что в раствор переходят сольватированные ионы.

В зависимости от природы растворителя степень диссоциации электролита может меняться.

Например, в воде равновесие диссоциации хлороводорода смещено вправо:

HCl ↔ H⁺ + Cl^-

В бензоле равновесие диссоциации хлороводорода смещено влево, то есть

хлороводород ведет себя как слабый электролит.