Очистка сточных вод методом ионного обмена

Гетерогенный ионный обмен или ионная сорбция – это процесс обмена между ионами, находящимися в растворе, и ионами, присутствующими на поверхности твердой фазы – ионита. Очистка производственных сточных вод методом ионного обмена позволяет извлекать и утилизировать ценные примеси (соединения мышьяка, фосфора, хром, цинк, свинец, медь, ртуть), поверхностно-активные и радиоактивные вещества.

По знаку заряда обменивающихся ионов иониты делят на катиониты и аниониты, проявляющие соответственно кислотные и основные свойства. Иониты подразделяются на природные и искусственные (синтетические). Практическое значение имеют неорганические природные и искусственные алюмосиликаты, гидроксиды и соли многовалентных металлов; применяются также иониты, полученные химической обработкой угля, целлюлозы и лигнина. Однако, наибольшее распространение получили синтетические иониты – ионообменные смолы.

Способность к ионному обмену определяется строением ионита. Каждый ионит имеет каркас (так называемую матрицу), связанный валентными силами или силами решетки. Каркас синтетических ионообменных смол состоит из неправильной высокополимерной пространственной сетки углеводородных цепей. В матрице закреплены группы, несущие заряд – фиксированные ионы, и обменивающиеся ионы — противоионы.

При сокращенном написании ионита матрицу обозначают в об­щем виде (R), а активную группу указывают полностью. Например, сульфокатиониты записывают как RSО₃Н. Здесь R — матрица, Н — противоион, SO₃ — фиксированный ион.

В зависимости от степени диссоциации катионообменные смолы разделяют сильно- и слабокислотные, а анионообменные — сильно- и слабоосновные. К сильнокислотным относят катиониты, содержа­щие сульфогруппы (SO₃Н). К слабокислотным — карбоксильные (СООН) и фенольные (С₆Н₅ОН) группы. Сильноосновные аниониты содержат четвертичные аммоние­вые основания (R₃NОН), слабоосновные — аминогруппы различ­ной степени замещения (–NН₂; =NН; ≡N).

Сильнокислотные и сильноосновные иониты осуществляют обмен в широкой области pH, так как практически полностью диссоциированы при всех условиях. Слабокислотные иониты диссоциируют в растворах при pH>7, а слабоосновные – при pH<7. Третью группу составляют иониты смешанного типа, проявляющие свойства смеси сильных и слабых кислот или оснований.

Каркас ионообменной смолы обладает положительным или отрицательным зарядом, который компенсируется зарядом ионов противоположного знака, так называемых противоионов. Они подвижны внутри каркаса и могут быть замещены другими ионами с зарядом того же знака. Катиониты в качестве противоионов могут содержать не ионы водорода, а ионы металлов, т. е. находиться в солевой форме. Точно также и аниониты могут находиться в солевой форме, если в каче­стве противоионов они содержат не ионы гидроксида, а анионы тех или иных кислот.

Важнейшим свойством ионитов является их поглотительная способность, так называемая обменная емкость, предельная величина которой определяется числом ионогенных групп. Полная емкость ионита – это количество грамм-эквивалентов ионов, находящихся в воде, которое может поглотить 1 м³ ионита до полного насыщения. Рабочая емкость ионита – количество грамм-эквивалентов ионов, которое может поглотить 1 м³ ионита до начала проскока в фильтрат поглощаемых ионов.

При соприкосновении ионитов с водой происходит их набухание за счет осмотических явлений, объем ионита обычно увеличивается в 1,2-2 раза.

К физическим характеристикам ионитов относятся: объемная масса в сухом и влажном состоянии, объем межзернового пространства, определяющий объем регенерационного раствора и гранулометрический состав.

Важными показателями, характеризующими качество ионита, являются гидравлическое сопротивление, оказываемое ионитом при фильтровании воды, поведение ионита при разрыхлении, а также механическая прочность, термическая и химическая стойкость.

Реакция ионного обмена про­текает следующим образом: при контакте с катионитом

RSO₃Н + Ме⁺ → RSO₃Ме + Н⁺,

при контакте с анионитом

ROH + А^- → RА + OH^-

Ионный обмен происходит в эквивалентных отношениях и в боль­шинстве случаев является обратимым.

Катиониты регенерируют 2-8 % раство­рами кислот. При этом они переходят в Н-форму.

2RSO₃Ме + Н₂SO₄→ 2RSO₃Н + Me₂SO₄

Регенерационные растворы – элюаты содержат катионы. Затем после взрыхления и промывки катиониты заряжаются, например, в Nа-форму путем про­пускания через них раствора поваренной соли. Тогда Н-функциональные группы, получающиеся при регенерации катионита кислотой, заменяются на Nа-группу, а используемый для зарядки раствор по­варенной соли подкисляется до соляной кислоты.

Отработанные аниониты регенерируют 2-6 % растворами щело­чи. Аниониты при этом переходят в ОН-форму. При необходимости регенерируемый анионит из ОН-формы можно перевести в Cl-форму, пропуская раствор NаС1. В отработанном заряжающем растворе накапливается едкий натр.

Поскольку в обрабатываемых сточных водах, как правило, содержится несколько катионов, большое значение имеет селективность их поглощения. Для каждого вида катионита установлены ряды катионов по энергии их вытеснения. Например, для КУ-2:

H⁺<Na⁺<NH₄⁺<Mg²⁺<Zn²⁺<Co²⁺<Cu²⁺<Cd²⁺<Ni²⁺<Ca²⁺<Sr²⁺<Рb²⁺<Ва²⁺

Для большинства анионитов справедлив следующий ряд по поглощающей способности:

SO₄^2-<NO₃^-<Cl^-

В соответствии с моделью пограничного диффузионного слоя процесс полного ионного обмена можно рассматривать в виде нескольких последовательных стадий: диффузия ионов из раствора через пограничную пленку жидкости к поверхности ионита, диффузия ионов внутрь зерна ионита, химическая реакция обмена ионов, диффузия противоионов из глубины к поверхности зерна ионита, диффузия противоионов от поверхности ионита в раствор.

На кинетику ионного обмена влияет концентрация ионов в растворе, температура, степень исчерпания обменной емкости ионита, особенности структуры и др.

Иониты выпускают в виде порошка (размер частиц 0,04-0,7 мм), зерен (0,3-2 мм), волокнистого материала, листов, плиток. Крупнозернистые иониты предназначены для работы в фильтрах со слоями 1-3 м, порошкообразные – 3-10 мм. Измельчение ионитов в процессе очистки нежелательно, т.к. это приводит к росту сопротивления фильтров, к неравномерному распределению скоростей потока сточной воды по сечению фильтра. При работе иониты истираются, механически прочными считаются иониты, степень истирания которых не превышает 0,5 %.

Процессы ионообменной очистки сточных вод осуществляются в аппаратах периодического или непрерывного действия.

Фильтр периодического действия представляет собой закрытый цилиндрический аппарат с расположенным у днища щелевым дренажным устройством, обеспечивающим равномерное отведение воды по всему сечению фильтра. Высота слоя загрузки ионита 1,5-2,5 м. Фильтр может работать по параллельноточной схеме (при подаче обрабатываемой сточной воды и регенерирующего раствора сверху) и по противоточной схеме (сточная вода подается снизу, а регенерирующий раствор сверху). На продолжительность фильтроцикла большое влияние оказывают взвешенные вещества, поэтому перед подачей воды в ионообменную установку следует обеспечить максимальное их удаление.

Недостатки установок периодического действия: большие объе­мы аппаратов, значительный расход реагентов, большая единовре­менная загрузка ионита, сложность автоматизации процесса.

Непрерывный ионообмен дает возможность уменьшить затраты смолы, реагентов для регенерации, промывной воды, а также приме­нять более компактное оборудование по сравнению с периодическим ионообменником. Колонны непрерывного действия могут работать как с движущимся слоем смолы, так и с кипящим слоем.

В аппаратах непрерывного действия ионит движется по замкнутому контуру, последовательно проходя стадии сорбции, регенерации и промывки (рис. 12).

Рис. 12. Ионообменный аппарат непрерывного действия: 1 – подача воды; 2, 3 – устройства соответственно для транспортирования и отбора ионита; 4 – подача сточной воды; 5 – регулятор скорости движения потока воды в регенераторе; 6 – подача регенерационного раствора; 7 – внутренний корпус для регенерации ионита; 8 – отвод послерегенерационного раствора; 9 – ионообменная колонна; 10 – воронка для приема отработанного ионита; 11 – выпуск обработанной сточной воды.

Аппарат состоит из ионообменной емкости, выполненной в виде усеченного конуса. Внутри этого конуса находится второй усеченный конус, где происходят процессы регенерации и отмывки. Сточная вода подается в колонну через трубу с коническими насадками. Пройдя через движущийся слой ионита, обработанная вода выходит из верхней части колонны. Отработанный ионит осаждается в нижней части колонны, откуда через трубчатое устройство с помощью эрлифта или эжектора подается в верхнюю часть колонны. Во внутреннем пустотелом усеченном конусе скорость движения потока воды уменьшают с помощью регулятора, что способствует вовлечению отработанного ионита в этот конус и последующему осаждению его в нижней части ионообменной колонны. Регенерационный раствор подается в нижнюю часть внутреннего усеченного конуса, а отводится из верхней части. Регенерированный ионит, продолжая опускаться навстречу восходящему потоку воды, промывается и переходит в рабочую зону колонны.