Предельные альдегиды и кетоны

*

Изомерия. Номенклатура.Общая формула предельных альдеги­дов C_nH_2nO или

С nН_2n+1—СНО, кетонов С _nН_2пО или C_nH _2n+1— СО— C_nH _2n+1

Изомерия альдегидов связана со строением радикалов.

Альдегиды называют или по кислотам, в которые они переходят при окислений (с тем же числом углеродных атомов), или по предель­ным углеводородам с добавлением суффикса -аль- (систематическая номенклатура). Примеры:

сн_а-с<

пропионовый альдегид, пропа­на ль масляный альдегид, бутаналь изомасляный альдегид, метил-пропаналь валериановый альдегид, пеита- на ль изовалериановый альдегид, З-метилбутаналь

,

CR₃— СН,— C<

^ХН

СН₃— СН.-СНг-СН₈— СН— СНО

- СН₃ СН₃— CH_S— СН₂— СН,— СНО

СН_а— СН— СН₂— СНО СН₃

альдегид,

метилэтилуксусный 2-метилбутаналь

СН₃— СН_г— СН— СНО СН₃

сн_а

триметилуксусный альдегид, 2,2-диметилпропаналь

з -г! ) СН_В— С— СНО

Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положе­нием карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой, или по систематической номенклатуре: к названию предельного углево­дорода добавляется суффикс -он- и указывается номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом:

СНз-С-СНз

ацетон (тривиальиое название) диметилкето, пропанон

При восстановлении альдегидов или кетонов водородом в момент выделения (с помощью щелочных металлов или амальгамированного магния) образуются наряду с соответствующими спиртами также гли­коли:

Соотношение между количествами спирта и гликоля зависит от при­роды карбонильного соединения и условий восстановления.В случае кетонов преобладают двутретичные гликоли (пинаконы); в случае алифатических насыщенных альдегидов гликоли образуются в малых количествах. Реакция протекает с промежуточным образованием сво­бодных радикалов:

Б. Реакции нуклеофильного присоедине­ния. 1. Присоединение магнийгалогеналкилов подробно разобрано прр описании методов получения спиртов (стр.- 117).

2. Присоединение синильной кислоты приводит к образованию а-ок-синитрилов, омылением которых получают а-оксикислоты (стр. 245j

ОН 'Ъ + HCN—*-СН₃—с—CN

ннтрнл-а-оксип[юс:юновоЯ кислоты

Эта_реакция начинается нуклеофильной атакой углеродного атома

ионом CN.

Цианистый водород присоединяется очень медленно. Добавление капли ци­анистого калия вызывает сильное увеличение скорости реакции, в то время как добавление минеральной кислоты уменьшает скорость реакции практически до нуля. Это показывает, что активным реагентом при образовании циангидрина является ион CN:

o-

:N=C: +RjC=O~^r :N = C—CR, Z± :N = C—CR₂

OH

3. Присоединение бисульфита натрия дает кристаллические ве­щества, обычно называемые бисульфитными производными альдеги­дов или кетонов:

При нагревании с раствором соды бисульфитные производные раз­лагаются с образованием сульфита натрия и выделением свободного альдегида или кетона, например: ОН

2R-C-S0₃Na + Na₂CO, ———•• 2Na₂SO_s + СО₂ -f H_ZO + 2R-CHO I Н

Реакция с бисульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очист­ки. Следует, однако, заметить, что в реакцию с бисульфитом натрия вступают только метилкетоны, имеющие группировку СН₃—СО—.

4. Взаимодействие с аммиаком позволяет различить альдегиды и кетоны. Альдегиды выделяют воду, образуя альдимины:

NHj

л»тг __ f* ——. f\ t TJTT я> f>TT Г* Г\~ -J ^-

CHj—С—U+NUj-"— dnj L. U •*

Н н

5. С гидроксиламином альдегиды и кетоны, выделяя воду, обра­зуют оксимы (альдоксимы и кетоксимы):

СН₃— СН=

г; NOH

Н₂О + СН₃—CH=NOH

ацетальдоксим

СН3

•-»• CH₈-C=N—ОН СН₃

ацетоноксим

разин вступает в реакцию с альдегидами и кетонами в соотношении 1 : 1 или 1 : 2. В первом случае образуются гидразоны (I), а во втором случае — азины (альдазины и кетазины) (II):

СН₃— C=jq+'HsiN-NH, ——— » Н,0 -f- CH_a-C=N— NH»
CH_S СН₃

гндразон

СН

: =CH— CH₃

2Н₂0 + СН₃— CH=N— N=CH— CH₃

альдазнн

СН3— C=N— N;H2 I =.»-. CH3

О;=С— СН₃ ——— > Н₂0 -f- CH₃— C=N— N=C— CH,
,-.....• | | |

CH₃ CH_a CH_a

II кетазин

Эти реакции применяют для количественного определения кар­бонильных соединений**. Об отличии альдоксимов от кетоксимов см. стр. 220.

он н I I

Механизм реакции (для альдегидов):

о-

СН3— С=0 + HjNOH

CHS

СН₃—С—NH₂OH Н

Н

н,о

н

^± CH₃-C=N-OH Н

6. Особый интерес представляют реакции карбонильных соеди-нений с гидразином и его замещенными. В зависимости от условий гид-

* Ацетальдегидаммиак под названием вулкацита применяется в качестве ускорителя при вулканизации каучуков.

** При взаимодействии альдегидов с солянокислым гидроксиламином освобождается соляная кислота, которую можно оттитровать и произвести соответствующий расчет.

158 Гидразоны кетонов и альдегидов при нагревании с твердым едким кали выделяют азот и дают предельные углеводороды (реакция Н. М. Кижнера):

СН₃— C==N— N|H₂ ——— > N₂ + СН₃— СН₂— СН₃

СН₃

В настоящее время эту реакцию проводят нагреванием карбониль-,ного соединения с гидразином в высококипящих полярных раствори­телях (ди- и триэтиленгликоли) в присутствии щелочи.

При взаимодействии альдегидов и кетонов с замещенными гидра-

^° зинами (С₆Н₅ — NH — NH₂ фенилгидразином*, H_aN— NH— С семи-

карбазидом) образуются соответственно фенилгидразоны и семикар-базоны. Это кристаллические вещества. Они служат для качествен­ного и количественного определения карбонильных соединений, а также для их выделения и очистки. Образование фенилгидразонов:

R— СН=;СГ+ 'Hj'iN— NH— C_eH₅ ——— » Н₂0 + R— CH=N— NH-C₆H,

R₂C=;O"+"HjiN— NH— C_eH₅ ——— >• H₂O + R₂C=N— NH— C₉H₅ Семикарбазоны образуются по схеме

\C-1O + H₂:N—NH—CO-NH₂ ———> Н₂О + C=N—NH—CO—1
/ ................. _/

Все эти реакции альдегидов и кетонов с производными гидразина по своему механизму аналогичны реакциям с аммиаком и гидроксила­мином. Например, для ацетальдегида и фенилгидразина:

* .Еще лучше с 2,4-динитрофенилгидразином (стр. 449).

СН₃—СН₂—СООН СН₃—СН₂-СН₂-СООН СН₃

3 2\ 1

изомасляная кислота, диметил-уксусная кислота, 2-метил-пропановая кислота валериановая кислота, пента-новая кислота метилэтилуксусная кислота, 2-метилбутановая кислота

СН₃—СН—СООН СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СООН

3-ме-

СН₃-СН₂-СН-СООН СН₃

изовалериановая кислота, тилбутановая кислота

сн₃—сн—сн₂—соон

СН₃

сн.

По систематической номенклатуре кислоты называются, как пре­дельные углеводороды, с добавлением окончания -овая кислота, при­чем счет атомов цепи начинается от карбоксильной группы.

Тривиальные названия некоторых других кислот:

СН3-(СН2)4—СООН СН3—(СН2)5—СООН СН3—(СН2)ю—СООН СН3—(СН2)н—СООН СН3— (СН2)16-СООН

капроновая кислота энантовая кислота . лауриновая кислота пальмитиновая кислота (рис. 33) стеариновая кислота

.

Физические свойства.Низшие кислоты с числом атомов углерода до 3 — легкоподвижные бесцветные-жидкости с характерным острым запахом; они смешиваются с водой во всех соотношениях. Большинство кислот с числом атомов углерода от 4 до 9 — маслянистые жидкости с неприятным запахом. Растворимость их в воде сильно уменьшается по мере возрастания молекулярных весов. Кислоты с десятью и более углеродными атомами — твердые вещества, не растворимые в воде. Плотности муравьиной и уксусной кислот больше единицы, осталь­ных — меньше единицы. Температура кипения кислот возрастает по мере увеличения молекулярного веса; при одном и том же числе угле­родных атомов кислоты нормального строения кипят при -более вы­сокой температуре, чем кислоты изостроения. Например, валериано­вая кислота СН₃—(СН₂)₃—СООН кипит при 186,0^s С, а изомерная три­метилуксусная (СН₃)₃С—СООН при 163,7° С.

Химические свойства. Кислотный характер карбоновых кислот ярко выражен. Это объясняется взаимным влиянием атомов в карбок­сильной группе; в-ней электронная плотность смещена в сторону наи­более электрофильного (электроноакцепторного) атома — кислорода:

Тем самым ослаблена связь между кислородом и водоро-

дом и облегчено отделение иона водорода, т. е. облегчена диссоциация кислоты:

к— СООН :ц± R— СОО- + Н⁺

Степень диссоциации, а следовательно, и сила кислот зависят также от величины и характера радикала, связанного с карбоксильной груп­пой: константа диссоциации кислот немного уменьшается с увеличе­нием радикала. Например, для уксусной кислоты /С = 1,76-10"', а для валериановой 1,50-10~⁵. Из жирных кислот наиболее сильной является муравьиная кислота (К. = 2,14-10'⁴). В общем органические кислоты являются слабыми кислотами.

Сила органических кислот увеличивается, если водородные атомы радикала, особенно у соседнего с карбоксильной группой углерода, замещаются электрофильными (электроноакцепторными, электроно-оттягивающими) атомами или группами.

1. Органические кислоты способны образовать с о л и с металлами,
с их оксидами и гидроксидами: .,

СН3— COONa ацетат натрия

Н2О

СН_а—СОСН + NaOH

Свойства солей органических кислот уже рассматривались ранее. Пиролизом кальциевых солей получают альдегиды и кетоны (стр. 152); пиролизом натриевых солей в присутствии твердой щелочи получают углеводороды (стр. 49); при электролизе солей образуются углеводо­роды (стр. 49).

2. При действии галогенидов фосфора на органические кислоты происходит образование галоген ангидридов кислот. При этом, как и в случае спиртов, гидроксил замещается галогеном, на­пример:

HCI

,.- pgi, /р
R-C<f ——> R-Qf + POCk
^XOH ХЗ

на

Хлорангидриды кислот могут быть получены также действием на органические кислоты хлористого тиснила;

R-C Х

SOCI,

ОН

Галогенангидриды кислот можно называть по кислоте и галогену, например хлорангидрид уксусной кислоты. Но чаще их называют по

ацилу. Ацилы имеют следующие на-

4. Жиры н масла

Жиры и масла — сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот общей формулы

СНо—С Н——С Не

I I I о о о

R-CO R-CO R—СО

,о

где

R—С кислотный остаток предельной или ненасыщенной кисло-

ты. В зависимости от характера ацила различают твердые жиры (в составе жира преобладают предельные ацилы), жидкие жиры или рас­тительные масла (в их состав входят преимущественно непредельные ацилы). Встречаются жиры промежуточного состояния —эфиры гли­церина насыщенных и ненасыщенных кислот.

Например, говяжий, бараний и свиной жиры — твердые; расти­тельные масла: подсолнечное, хлопковое, оливковое, льняное и дру-тие — жидкие.

Гусиный жир легко плавится и может быть отнесен к жирам про-' межуточного состояния. Следует заметить, что консистенция жира не всегда соответствует характеру ацила. Так, в жидком растительном пальмовом масле («копра») преобладают предельные ацилы.

В состав жиров и масел обычно входят кислоты: предельные — пальмитиновая и стеариновая, непредельные — олеиновая, линоле-вая, линоленовая и др. (стр. 197).

Как все сложные эфиры, жиры могут быть подвергнуты омылению (гидролизу) действием водных растворов щелочей, минеральных кис­лот или водяным горячим паром под давлением. Существует и био­логический метод расщепления жиров под действием энзимов, на­пример липазы.

Некоторые растительные масла, содержащие глицериды кислот с двумя и более двойными связями, при окислении образуют проз­рачные пленки; такой процесс часто называют высыханием, а подоб­ные масла называются высыхающими маслами*. Чем больше в масле ненасыщенных остатков и особенно остатков с большой степенью не­насыщенности, тем -легче оно высыхает. К подобным маслам отно­сятся льняное, конопляное; тунговое и др. Процесс высыхания уско­ряется в присутствии катализаторов (сиккативов) — окиси свинца и солей марганца. Льняное масло, сваренное с окисью или нафтена-тами свинца, известно под названием олифа. Она применяется для приготовления масляных красок, клеенки, линолеума и др.

Растительные масла гидрогенизацией (каталитическим присоеди­нением водорода к двойным углерод-углеродным связям) переводятся