Тема 8 Анализ технической воды и сточных вод

Лекция 8

Тема: Требования, предъявляемые к технической воде. Краткие сведения о сточных водах нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств

План:

1. Состав природной воды

2. Требования, предъявляемые к технической воде

3. Отбор проб

4. Краткие сведения о сточных водах

Состав природной воды

Природная вода никогда не встречается совершенно чистой, а все­гда содержит примеси, которые находятся в ней в растворенном или во взвешенном состоянии. Иногда содержание примесей достигает та­ких значений, что вода становится непригодной для промышленных целей. Следовательно, свойства природной воды зависят от содержа­ния в ней перечисленных ниже составных частей.

Сухой остаток. Общее содержание растворенных в воде ми­неральных и органических веществ, не летучих при 100 - 120⁰С, харак­теризуется сухим остатком. Сухой остаток выражается в мг/л и состав­ляет для большинства речных вод 100 - 600 мг/л.

Жесткость воды. Очень часто в природной воде присутствуют ионы кальция и магния, от которых вода становится жесткой. Жесткая вода с мылом дает нерастворимые в воде магниевые и кальциевые соли, в ней плохо развариваются продукты, а при кипении отлагаются на внутренних стенках сосуда соли, образуя так называемую накипь. Накипь состоит из плотно приставших к металлу слоистых отложений от светло-серого до коричневого цвета толщиной до нескольких миллиметров. Плохо проводя теплоту, накипь ухудшает условия теплопере­дачи в промышленных аппаратах и снижает экономичность их работы.

Суммарная концентрация ионов кальция и магния в воде называется общей жесткостью воды. Жесткость, обусловленная только ионами кальция, называется кальциевой, а только ионами магния - магниевой жесткостью. Кроме того, различают карбонатную и некарбонатную жесткость. Сумма карбонатной и некарбонатной жесткости воды тоже оставляет общую жесткость воды.

Карбонатная жесткость обусловливается бикарбонатами и карбонатами кальция и магния. При кипячении воды карбонатная жесткость снижается, так как бикарбонаты кальция и магния разлагаются по реакциям:

Значение жесткости, на которое снижается жесткость воды при кипячении, называется устранимой или временной жесткостью.

Некарбонатная жесткость обусловливается в основном следующими солями: СаС1₂, СаSО₄, СаSiO₃, Са(NО₃)₂, МgС1₂, МgSО₄, МgSiO₃, Mg(NО₃)₂. Все эти соли, а также часть солей, вызывающих карбонат­ную жесткость, которые не разлагаются при кипячении, составляют гак называемую постоянную жесткость.

Жесткость измеряется в миллиграмм-эквивалентах на литр (мг-экв/л); 1 мг-экв/л отвечает содержанию в воде 20,04 мг/л ионов кальция или 12,16 мг/л ионов магния.

Хлориды - натриевые, калиевые, кальциевые и магниевые соли хлороводорода. Они характеризуют соленость воды; их содержание выражается в миллиграммах хлор-иона в 1л воды. Обладая хорошей растворимостью в воде, хлориды присутствуют во всех водах. Больше всего они содержатся в морской воде (до 3%) и придают ей горько-соленый вкус. Соленость способствует процессам коррозии.

Бромиды и иодиды - натриевые и калиевые соли бромоводорода и иодоводорода характерны для вод нефтяных месторождений.

Сульфаты - натриевые, кальциевые и магниевые соли серной кислоты. При содержании в воде 100 мг/л и выше сульфаты повышают коррозионную активность воды.

Силикаты - натриевые и кальциевые соли кремниевой кислоты - попадают в воду при растворении различных силикатных пород.

Обладая малой растворимостью, они в незначительных количествах содержатся в воде и образуют плотную накипь.

Бораты - натриевые и аммониевые соли тетраборной кислоты - присутствуют в некоторых водах нефтяных месторождений.

Фосфаты - кислые и средние соли ортофосфорной кислоты - присутствуют обычно в воде в незначительном количестве.

Железо в воде может находиться в коллоидном состоянии и входить в состав химических соединений. В подземных водах железо содержится преимущественно в виде бикарбоната. В поверхностном слое воды это соединение под воздействием воздуха может окисляться по реакции

От образующегося гидроксида железа (III) вода приобретает жел­тый цвет и мутнеет. Крайне нежелательно содержание железа в воде, которая поступает на производства, так как железо может отлагаться в трубах, уменьшая их живое сечение.

Азотсодержащие вещества - аммиак, азотная и азотистая кислоты. Конечным продуктом разложения белковых веществ, попа­дающих в воду, является аммиак. Он способен под влиянием кислорода воздуха и микроорганизмов окисляться в азотистую кислоту, которая при дальнейшем окислении превращается в азотную:

Растворенные газы - диоксид углерода, кислород и азот - содержатся во всякой воде. Зимой их больше, чем летом и осенью, так как растворимость газов зависит от температуры.

Диоксид углерода в природных водах имеется в свободном и связанном состоянии: в бикарбонатах кальция и магния, в карбона­тах натрия и магния. Диоксид углерода регулирует равновесие в растворе карбонатов и бикарбонатов:

Из уравнений реакций видно, что карбонаты в присутствии сво­бодного диоксида углерода превращаются в бикарбонаты.

Кислород является активным газом. Находясь в воде, он спо­собен окислять металлическую аппаратуру с образованием ржавчины. Поэтому содержание кислорода в воде крайне нежелательно.

Азот не оказывает влияния на качество технической воды.

Органические вещества чаще всего встречаются в виде гуминовых веществ и находятся в воде в коллоидном или взвешенном состоянии. Они образуют с ионами кальция и магния нерастворимые в воде соли, вследствие чего отсутствуют в жестких водах.

Нерастворимые частицы могут быть минерального или органического происхождения и представляют собой грубодисперсные или близкие к коллоидным примеси песка, глины, остатки животных, растений и др. Из них более мелкие частицы могут плавать, делая воду мутной, илистой.

В нефтеперерабатывающем и нефтехимическом производстве вода употребляется для технических целей, для питания паровых котлов, для хозяйственно-бытовых нужд и как химический реагент. Поэтому требования, предъявляемые к составу воды, зависят от ее назначения.

Требования, предъявляемые к технической воде

Используемая для охлаждающих систем вода должна быть прозрач­ной, некислой (рН > 6,9), не иметь запаха и гуминовых кислот. Она не должна содержать сероводорода, свободного диоксида углерода, за­гнивающих веществ и углеводородов. Вода, применяемая для питания паровых котлов, должна содержать как можно меньше накипеобразователей: бикарбонатов, карбонатов, хлоридов, силикатов, нитратов и сульфатов кальция и магния, взвешенных частиц, а также растворен­ных диоксида углеводорода и кислорода. Вода, предназначенная для хозяйственно-бытовых нужд, должна удовлетворять санитарным требованиям, т. е. не содержать примесей, вредных для здоровья человека.

Отбор проб

Застоявшуюся воду перед отбором проб из колодцев или скважин следует откачивать в течение 15 мин. При отборе пробы из трубопро­водов необходимо первые порции воды отбросить, открыв кран на 110 мин. Из озер и рек и других водоемов проба воды отбирается на заданном расстоянии от берега и на известной глубине. В точке на установленной глубине пробу воды отбирают с помощью пробоотбор­ника или бутылки. Бутыль закрывают пробкой со шнуром и вставляют в тяжелую металлическую оправу, снабженную цепочкой. С помощью груза закрытую пустую бутыль погружают на желаемую глубину. Потянув за шнур, открывают пробку и набирают в бутыль анализируемую воду, а затем, потянув за цепь, поднимают ее на поверхность. Для полного анализа рекомендуется набрать 5л воды, для сокращенного анализа 2л, а для отдельных определений около 0,5л в чистые склянки, предварительно ополоснутые водой, подлежащей исследованию.

Во избежание окислительных процессов и выделения газообразных веществ проба воды должна анализироваться в день ее отбора или, в крайнем случае, на следующий день. Пробы хранятся тогда до анализа в холодильнике. Имеют большое значение дата и часы отбора проб, так как состав речной, озерной и колодезной воды меняется от времени года, а количество примесей в отработанной воде в течение суток.

Сточные воды нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий отличаются непостоянным составом нефтепродуктов и других загрязняющих веществ не только в разных местах стока, но и в общем потоке. Состав сточных вод меняется в течение суток и даже смены и зависит от выполнения тех или иных операций производственного процесса. Очень часто сточные воды застаиваются. Поэтому пробу воды рекомендуется отбирать весьма осторожно, в месте наиболее сильного течения и на разной глубине потока. Отбор пробы сточной воды по всей высоте жидкости в стоке осуществляется с помощью пробоотборных устройств различных конструкций. В нефтяной промышленности применяется пробоотборник АзНИИ НП-3, предназначенный для отбора проб из стоков, расположенных на любой глубине.

Краткие сведения о сточных водах

Предприятия по переработке нефти и по производству продуктов нефтехимического синтеза на основные технологические операции потребляют значительное количество воды. Для выработки одной тонны некоторых нефтепродуктов расход воды достигает нескольких десятков кубических метров. С технологических установок отработанная вода, называемая также сточной, обычно поступает в промежуточные резер­вуары (буферные пруды), откуда подается на очистку. Спуск сточных вод в водоемы недопустим, так как приводит к загрязнению водного бассейна.

Сточные воды содержат примеси, которые в зависимости от харак­тера производства находятся в ней в растворенном или взвешенном состоянии. В сточных водах нефтеперерабатывающих заводов обычно встречаются нефть, легкие и тяжелые нефтепродукты, углеводородные газы, вымываемые из нефти соли, серная кислота и ее соли, сульфиды, бисульфиды, а также сероводород. Заводы нефтехимического синтеза загрязняют воду углеводородными газами, оксидами углерода, одно- и многоатомными спиртами, альдегидами, кетонами, эфирами, бензо­лом, фенолами и другими веществами. Сточные воды сажевых произ­водств наряду с растворенными хлоридами, сульфатами и сероводоро­дом содержат также взвешенные частицы, количество которых для отдельных производств может достигать 7000 мг/л. Иногда концентрация примесей бывает настолько значительной, что это ведет к большим потерям целевых продуктов.

В зависимости от характера работы установок сточная вода иногда используется повторно. Эта оборотная вода, как правило, очищается. Однако, если имеющиеся в ней примеси не влияют на ход технологического процесса или качество продукции, то очистку не проводят.

Перед выпуском в открытые водоемы сточные воды должны быть очищены с помощью канализационно-ловушечных устройств, а также специальными методами очистки, включая флотацию и биоочистку.

Дурнопахнущие сточные воды подвергают дезодорации. Эффективность работы водоочистителей необходимо систематически контролировать. Этот контроль осуществляется лабораторией, которая до и после ло­вушек и отстойников несколько раз в смену отбирает пробы воды, со­ставляет за сутки среднюю пробу и проводит ее анализ. Кроме того, в установленное время отбираются разовые пробы и в них определя­ются примеси сточной воды, характерные для данного стока.

Контрольные вопросы:

1. От каких составных частей природной воды зависят ее свойства?

2. Дайте определение общей жесткости воды.

3. Какая жесткость воды называется кальциевой?

4. Какая жесткость воды называется магниевой?

5. Чем обусловливается карбонатная жесткость воды?

6. Чем обусловливается некарбонатная жесткость воды?

7. Какие соли составляют постоянную жесткость воды?

8. Какие требования предъявляются к составу воды, в зависимости от ее назначения?

9. Как проводят отбор проб технической воды?

10 Что представляют собой сточные воды?

11. Какими методами очищают сточные воды перед сбросом в открытые водоемы?

Лабораторная работа 34

Тема:Определение карбонатной и общей жесткости технической воды

Цель:Определить карбонатную и общую жесткость технической воды

Приборы и реактивы: коническая колба; пипетка; 0,1 н. раствор соляной кислоты; индикатор метиловый оранжевый, 0,1%-ный раствор; аммиачный буферный раствор; трилон Б, 0,05 н. раствор; индикатор эриохромовый черный Т.

Теоретические основы

Жесткость воды – совокупность свойств, обусловленных содержанием в воде катионов кальция Са²⁺ и катионов Мg²⁺.

Если концентрация этих катионов велика, то воду называют жесткой, если мала мягкой. Карбонатной жесткостью называется жесткость, вызванная присутствием той части катионов Са²⁺ и Мg²⁺, которая эквивалентна содержащимся в воде гидрокарбонатным ионам НСО₃^-. Иными словами, карбонатная жесткость вызвана присутствием гидрокарбонатов кальция и магния. Общая жесткость складывается из суммарной концентрации в воде катионов Са²⁺ и Мg²⁺.

Порядок выполнения работы

1.Определение карбонатной жесткости

В коническую колбу пипеткой наливают 100мл исследуемой воды, прибавляют 2 - 3 капли метилового оранжевого и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты до появления слабо-розового окрашивания и кипятят 3 мин. Если раствор при кипячении приобретает желтую окраску, прибавляют еще соляной кислоты до слабо-розовой окраски и снова кипятят в течение 2 мин.

Расчет карбонатной жесткости Ж _карб (в мг-экв/л) ведется по формуле

где V – объем израсходованного 0,1 н. раствора соляной кислоты, мл;

N – нормальность соляной кислоты;

100 – объем воды, взятой для анализа, мл.

2. Определение общей жесткости

В коническую колбу наливают пробу исследуемой воды и разбавляют дистиллированной водой до 100 мл. Затем прибавляют 5 мл аммиачного буферного раствора и после перемешивания 5-8 капель раствора индикатора эриохромового черного Т. При энергичном помешивании титруют 0,05 н. раствором трилона Б до появления красно-фиолетового окрашивания, после чего титрование продолжают очень медленно, приливая по 1 капле раствора трилона Б до появления синего окрашивания. От прибавления избытка трилона Б окраска раствора уже не изменится.

Во время титрования окраску анализируемого раствора можно сравнить со «свидетелем», который готовится в конической колбе из 100 мл дистиллированной воды, 5мл аммиачного буферного раствора и 5-8 капель раствора индикатора. «Свидетель» имеет синюю окраску.

Общую жесткость Ж _общ (в мг-экв/л) рассчитывают по формуле

где V₁ – объем 0,05 н. раствора трилона Б, израсходованного на титрование пробы воды, мл;

V₂ −объем пробы воды, взятой для титрования, мл;

N – нормальность раствора трилона Б.

Контрольные вопросы:

1. Дайте определение карбонатной жесткости воды.

2. Дайте определение общей жесткости воды.

3. Методика определения карбонатной жесткости воды.

4. Методика определения общей жесткости воды.

Лабораторная работа 35

Тема: Определение содержания взвешенных частиц в сточных водах

Цель: Определить содержание взвешенных частиц в сточной воде

Приборы и реактивы: мерная колба объемом 1л; воронка; коническая колба; термостат; весы; эксикатор; бумажный фильтр; образец сточной воды.

Теоретические основы

В сточной воде содержатся в коллоидном и суспензионном состоянии взвешенные частицы. Содержание этих частиц определяют путем пропускания определенного объема сточной воды через фильтр. К наиболее употребительным фильтрам принадлежат мембранные, стеклянные (типа Шота) и фильтр из плотной бумаги.

Порядок выполнения работы

Предварительно взболтанную для равномерного распределения взвешенных частиц анализируемую воду помещают в мерную колбу объемом 1л. Высушивают бумажный фильтр при 105 – 110⁰С до постоянной массы. Фильтруют воду через подготовленный фильтр. Остаток промывают до 4 раз дистиллированной водой и сушат вместе с фильтром в термостате при 105 – 110⁰С в течение 2 – 3 ч до постоянной массы. Перед взвешиванием фильтр помещают в эксикатор.

Содержание взвешенных частиц Х (в мг/л) рассчитывают по формуле:

где G₂ – масса фильтра с осадком, г;

G₁ – масса чистого фильтра, г;

V – объем анализируемой воды, мл.

Контрольные вопросы:

1.Состав сточных вод нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности?

2. Методика определения взвешенных частиц в сточных водах.

3. Какие фильтры применяются при определении взвешенных частиц ?

Лабораторная работа 36

Тема: Определение окисляемости сточных вод

Цель: Определить окисляемость сточной воды

Реактивы: 25%-ный раствор серной кислоты; 0,01 н. раствор перманганата калия; 0.01 н. раствор щавелевой кислоты.

Теоретические основы

Окисляемость воды показывает наличие в воде органических и легко окисляющихся неорганических веществ, способных реагировать с окислителями. Большая часть органических веществ сточной воды обладает способностью разлагаться и создавать при этом питательную среду для различных микроорганизмов, многие из которых вредны для здоровья человека. По количеству израсходованного кислорода оценивается количество окисляемых веществ, содержащихся в сточной воде.

Исследуемую воду обрабатывают перманганатом калия в присутствии серной кислоты. Выделившийся кислород окисляет органические и неорганические вещества. С целью учета вошедшего в реакцию кислорода избыток перманганата калия восстанавливают щавелевой кислотой. По ходу процесса протекают следующие реакции:

2 KMnO₄ + 3H₂SO₄ K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O + 5O

2KMnO₄ + 5H₂C₂O₄ 10CO₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

Окисляемость выражается в миллиграммах израсходованного кислорода на 1л испытуемой воды. Окисляемость сточной воды иногда достигает 100 мг/л и выше. Она значительно больше, чем у чистой поступающей на производство воды.

Порядок выполнения работы

В коническую колбу пипеткой наливают от 1 до 20мл исследуемой воды в зависимости от концентрации растворенных в ней веществ, дистиллированную воду до общего объема раствора 100мл и 5мл 25%-ного раствора серной кислоты. Раствор на плитке доводят до кипения. Затем прибавляют к нему из бюретки 10мл 0,01 н. раствора перманганата калия и кипятят ровно 10 мин с момента появления первого пузырька пара. После кипячения жидкость должна иметь красную окраску, что гарантирует необходимый избыток окислителя. В случае исчезновения окраски следует повторить определение, взяв для анализа меньшее количество исследуемой воды. К горячей жидкости приливают из бюретки 10мл 0,01 н. раствора щавелевой кислоты, при этом раствор обесцвечивается. Избыток щавелевой кислоты оттитровывают 0,01 н. раствором перманганата калия до появления розовой окраски.

Параллельно проводят контрольный опыт, для чего в колбу наливают 5мл 25%-ного раствора серной кислоты, 100мл дистиллированной воды и далее определение проводят так же, как и для исследуемой воды.

Окисляемость Х (мг/л) рассчитывают по формуле

где V₁ – объем 0,01 н. раствора KMnO₄, пошедший на титрование избыточного раствора щавелевой кислоты в основном опыте, мл;

V₂ – объем 0,01 н. раствора KMnO₄, пошедший на титрование избыточного раствора щавелевой кислоты в контрольном опыте, мл;

0,08 – количество кислорода, эквивалентное 1мл точно 0,01 н. раствора KMnO₄;

V – объем исследуемой воды, мл.

Контрольные вопросы:

1. Что показывает окисляемость воды?

2. По какому показателю оценивается количество окисляемых веществ, содержащихся в сточной воде?

3. Методика определения окисляемости сточных вод.

Лабораторная работа 37

Тема: Определение содержания углеводородов в сточных водах

Цель: Определить содержание углеводородов в сточной воде

Приборы и реактивы: делительная воронка; стеклянный стакан; воронка; коническая колба; аналитические весы; водяная баня; сушильный шкаф; бумажный фильтр; сухой и насыщенный раствор хлористого натрия; серная кислота (плотность 1,84 г/см³); легкий бензин с концом кипения 70⁰С; сульфат натрия безводный.

Теоретические основы

В сточных водах углеводороды нефти могут находиться в очень малых количествах в растворенном виде, на поверхности воды (плавающая нефть и нефтепродукты) и в эмульгированном состоянии. Больше всего нефтепродуктов плавает в воде, образуя нефтяную пленку.

Качественный метод. Содержание нефти легко обнаружить при рассмотрении поверхности воды, которая при наличии углеводородов нефти окрашена в цвета радуги и имеет запах. Запах легко обнаруживается, когда в 1л воды содержится 0,2 мг нефти.

Количественный метод. Углеводороды экстрагируют легким бензином или серным эфиром в делительной воронке. Эфирные вытяжки собираются в стаканчик. После испарения эфира или легкого бензина по привесу стаканчика находят содержание углеводородов, выражая их содержание в мг/л воды.

Порядок выполнения работы

Анализируемую сточную воду (700 – 1000мл) помещают в делительную воронку, куда прибавляют сухой хлористый натрий до насыщения раствора и 5 мл серной кислоты. Хлористый натрий добавляется, чтобы предупредить образование эмульсии, а серная кислота для разложения солей нафтеновых кислот. Далее в воронку наливают 25мл легкого бензина и перемешивают 10мин. Смеси дают отстояться на два слоя. Нижний водный слой спускают в стакан. Верхний бензиновый слой переливают во вторую делительную воронку меньшей емкости. Экстракцию воды повторяют до четырех раз. Соединяют все бензиновые вытяжки. Собранные бензиновые вытяжки промывают в той же делительной воронке до 3 раз 10 – 20мл насыщенного раствора поваренной соли.

Промытый бензиновый раствор выливают в склянку, куда насыпают 5 – 10г безводного сульфата натрия и высушивают. Через несколько часов сухой раствор фильтруют через бумажный фильтр (фильтр смачивается легким бензином) в стеклянный стаканчик, тарированный на аналитических весах. Остаток сульфата натрия в склянке отмывают 15мл легкого бензина и фильтруют через тот же фильтр. Фильтрат присоединяют к основному раствору в стаканчике.

Стаканчик с раствором устанавливают на водяной бане для отпарки легкого бензина. По исчезновении запаха бензина стаканчик помещают на 5 мин в сушильный шкаф при температуре 105⁰С для окончательного удаления бензина. Сухой и охлажденный стаканчик взвешивают на аналитических весах.

Содержание углеводородов нефти Х (в мг/л) рассчитывают по формуле

где G₁ – масса углеводородов, мг;

V – объем взятой для анализа воды, мл.

Контрольные вопросы:

1. В каком виде в сточных водах могут находиться углеводороды нефти?

2. В чем сущность качественного метода определения содержания углеводородов нефти в сточных водах?

3. В чем сущность количественного метода определения содержания углеводородов нефти в сточных водах?

Список использованных источников

1. Вержичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. Химия и технология нефти и газа. – М.: ФРУМ: ИНФРА-М, 2011.

2. Туманян Б.П. Практические работы по технологии нефти. Малый лабораторный практикум. – М.: Техника, 2010.

3. Федюкин В.К. Управление качеством процессов. – СПб.: Питер, 2010.