Энергетика химических процессов

(ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ)

При решении задач этого раздела используйте табл. 4 приложения.

Наука о взаимных превращениях различных видов энергии называется термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях. При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называются экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, - эндотермическими. Теплоты реакций являются, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание их может иметь большое значение при определении условий протекания тех или иных реакций.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы – закона сохранения материи. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии ΔU и на совершение работы А:

Q = ΔU + А.

Внутренняя энергия системы U – это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия – это полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение Uвеществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс ΔU = U₂-U₁, где ΔU- изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния U₁ в конечное U₂. Если U₂> U₁, тоΔU > 0.Если U₂< U₁, тоΔU < 0.

Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А – это работа против внешнего давления, т.е. в первом приближении А = рΔV, где ΔV- изменение объема системы (V₂ – V₁).Так как большинство химических реакций проводят при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (P = const, T = const) теплота Q_рбудет равна Q_р= ΔU + рΔV;

Q_р= (U₂ - U₁) + р(V₂ – V₁); Q_р= (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁).

Сумму U + pV обозначим через Н, тогда Q_р= Н₂ – Н₁ = ΔН.

Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при Р = const приобретает свойства функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе Q_рравна изменению энтальпии системы ΔН, если единственным видом работы является работа расширения, Q_р = ΔН.

Энтальпия Н, как и внутренняя энергия U, является функцией состояния: ее изменение ΔН определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе Q_v(V = const, T = const), при котором ΔV = 0, равна изменению внутренней энергии системы, Q_v = ΔU.

Теплоты химических процессов, протекающих при P,Т = const и V, Т = const, называются тепловыми эффектами.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшаетсяΔН < 0 (H₂ < H₁), а при эндотермических – увеличивается ΔН > 0 (H₂ > H₁). В дальнейшем тепловой эффект всюду выражается через ΔН.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса: «Тепловой эффект реакции зависит только от природы и физических состояний исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода».

В термохимических расчетах используют следствие из закона Гесса: «Тепловой эффект реакции ΔН_х.р.равен сумме теплот образования ΔН_обрпродуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ ΔН_исх, с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции».

∆H = ∑n_i∆H_прод – ∑n_j∆H_исх.

Пример 1.При взаимодействии кристаллического хлорида фосфора (V) с парами воды образуются жидкая хлорокись фосфора РОСl₃ и хлористый водород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции.

Решение.

Уравнения реакций, в которых за символами химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллические модификации, а также числовые значения тепловых эффектов, называются термохимическими. В термохимических уравнениях, если специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Q_р, равные изменениям энтальпии реакции ΔН.

Значение ΔНприводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты следующие сокращения обозначения агрегатного состояния веществ: г – газообразное, ж – жидкое, к – кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние вещества очевидно.

Если теплота в результате реакции выделяется, то ΔН<0. Учитывая изложенное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

РСl_5(к) + Н₂О = РОСl_3(ж) + 2HСl_(г); ΔН_х.р. = - 111,4 кДж.

Пример 2.Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением

С₂Н_6(г) + 3½О_2(г) = 2СО_2(г) + 3Н₂О_(ж); ΔН_х.р. = - 1559,87 кДж.

Вычислить теплоту образования этана, если известны теплоты образования СО_2(г)и Н₂О_(ж)(табл. 4).

Решение.

Теплотой образования (энтальпией) соединения называют тепловой эффект реакции образования одного моля этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях. Обычно теплоты образования относят к стандартному состоянию, т.е. 25^оС (298 К) и 1 атм и обозначают через ΔН .

Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид

2С_(граф) + 3Н_2(г) = С₂Н_6(г); ΔН = ?

исходя из следующих данных:

а) С₂Н_6(г) + 3,5О_2(г) = 2СО_2(г) + 3Н₂О_(ж); ΔН = - 1559,87 кДж;

б) С_(граф) + О_2(г) = СО_2(г); ΔН = - 393,51 кДж;

в) Н_2(г) + 0,5О_2(г) = Н₂О_(ж); ΔН = - 285,84 кДж.

На основании закона Гесса термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) – на 3, а за тем сумму этих уравнений вычесть из уравнения (а):

С₂Н₆ +3,5О₂ –2С – 2О₂–3Н₂ –1,5О₂= 2СО₂ + 3Н₂О –2СО₂ – 3Н₂О;

С₂Н₆ = 2С + 3Н₂;

ΔН = - 1559,87 + 787,02 + 857,52;

ΔН = +84,67 кДж.

Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то ΔН _С2Н6(г)=- 84,67 кДж.К этому же результату придем, если для решения задачи применим следствие из закона Гесса ΔН_х.р. = 2ΔН _СО2 + 3ΔН _Н2О – ΔН _С2Н6 - 3,5ΔН _О2 .

Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю,

ΔН _С2Н6 = 2ΔН _СО2 + 3ΔН _Н2О – ΔН_х.р.;

ΔН _С2Н6 = 2(- 393,51) + 3(- 285,84) = 1559,87 = - 84,67 кДж;

ΔН _С2Н6 = - 84,67 кДж.

Пример 3.Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением

С₂Н₅ОН_(ж) + 3О_2(г) = 2СО_2(г) + 3Н₂О_(ж); ΔН = ?

Вычислить тепловой эффект реакции, если известно, что мольная (молярная) теплота парообразования С₂Н₅ОН_(ж)равна + 42,36 кДж и известны теплоты образования: С₂Н₅ОН_(г), СО_2(г)и Н₂О_(ж)(табл. 4).

Решение.

Для определения ΔНреакции необходимо знать теплоту образования С₂Н₅ОН_(ж). Последнюю находим из данных задачи: С₂Н₅ОН_(ж) = С₂Н₅ОН_(г); ΔН = + 42,36 кДж.

+ 42,36 = - 235,31 – ΔН_{С2Н5ОН(ж)}.

ΔН_{С2Н5ОН(ж)} = - 235,31 – 42,36 = - 277,67 кДж.

Вычисляем ΔН реакции, применяя следствие из закона Гесса:ΔН = 2(- 393,51) + 3(- 285,84) – (- 277,67) = - 1366,87 кДж.

Пример 4.Растворение 1 моля безводной соды Na₂CO₃в достаточно большом количестве воды сопровождается выделением 25,10 кДж теплоты, тогда как при растворении кристаллогидратаNa₂CO₃∙10H₂Oпоглощается 66,94 кДж теплоты. Вычислите теплоту гидратации Na₂CO₃(теплоту образования кристаллогидрата).

Решение.

Составляем термохимические уравнения соответствующих реакций:

а) Na₂CO₃ + 10H₂O + aq = Na₂CO₃·aq; ΔН = - 25,10 кДж;

б) Na₂CO₃∙10H₂O + aq = Na₂CO₃·aq; ΔН = + 66,94 кДж.

Вычитая уравнение (б) из уравнения (а), получаем ответ:

Na₂CO₃ + 10H₂O = Na₂CO₃∙10H₂O; ΔН =-92,04 кДж, т.е. при образовании Na₂CO₃·10H₂Oвыделяется 92,04 кДж теплоты.

Контрольные задания

121. Определите стандартную энтальпию (∆Н ) образования РН₃, исходя из уравнения

2РН_3(г) + 4О_2(г) = Р₂О_5(к) + 3Н₂О_(ж), ∆Н = -2360 кДж.

Ответ: 5,3 кДж/моль.

122. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления одного моля Fe₂O₃металлическим алюминием. Ответ: - 847,7 кДж.

123. При сгорании 1 дм³ ацетилена (н.у.) выделяется 56,053 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования C₂H_2(г). Ответ: 226,75 кДж/моль.

124. Газообразный этиловый спирт С₂Н₅ОН можно получить при взаимодействии этилена С₂Н_4(г) и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Ответ: - 45,76 кДж.

125. При получении эквивалентной массы гидроксида кальция из CaO_(к) и Н₂О_(ж) выделяется 32,53 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования оксида кальция. Ответ: -635,6 кДж/моль.

126. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений

FeO_(к) + CO_(г) = Fe_(к) + СО_2(г); ΔН = - 13,18 кДж;

СО_(г) + ½О_2(г) = СО_2(г); ΔН = - 283,0 кДж;

Н_2(г) + ½О_2(г) = Н₂О_(г); ΔН = - 241,83 кДж.

Ответ: + 27,99 кДж.

127. При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются пары воды и сероуглерод СS_2(г). Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Ответ: 65,43 кДж.

128. При полном сгорании этилена (с образованием жидкой воды) выделилось 6226 кДж. Найдите объем вступившего в реакцию кислорода (н.у.). Ответ: 296,5 дм³.

129. Напишите термохимическое уравнение реакции между СО_(г) и водородом, в результате которой образуются СН_4(г) и Н₂О_(г). Сколько теплоты выделится при этой реакции? Ответ: 206,16 кДж.

130.При взаимодействии газообразных метана и сероводорода образуются сероуглерод СS_2(г) и водород. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект.

Ответ: +230,43 кДж.

131. При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с образованием СО) поглощается 8,24 кДж. Определите ∆Н (СuО).

Ответ: -162,1 кДж/моль.

132. Кристаллический хлорид аммония образуется при взаимодействии газообразных аммиака и хлорида водорода. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакции было израсходовано 10 л аммиака в пересчете на нормальные условия? Ответ: 78,97 кДж.

133. При взаимодействии 6,3 г железа с серой выделилось 11,31 кДж теплоты. Вычислите теплоту образования сульфида железа FeS. Ответ: -100,26 кДж/моль.

134. Исходя из уравнения реакции

СН₃ОН_(ж) + 3/2О_2(г) = СО_2(г) + 2Н₂О_(ж), ∆Н°₂₉₈=-726,5 кДж, определите стандартную энтальпию образования метилового спирта (∆Н (СН₃ОН_(ж))). Ответ: -238,6 кДж/моль.

135. Вычислите теплоту образования метана, исходя из следующих термохимических уравнений

Н_2(г) + ½О_2(г) = Н₂О_(ж); ΔН = - 285,84 кДж;

С_(к) + О_2(г) = СО_2(г); ΔН = - 393,51 кДж;

СН_4(г) + 2О_2(г) = 2Н₂О_(ж) + СО_2(г); ΔН = - 890,31 кДж.

Ответ: - 74,88 кДж.

136. Вычислите теплоту образования гидроксида кальция, исходя из следующих термохимических уравнений

Са_(к) + ½О_2(г) = СаО_(к); ΔН = - 635,60 кДж;

Н_2(г) + ½О_2(г) = Н₂О_(ж); ΔН = - 285,84 кДж;

СаО_(к) + Н₂О_(ж) = Са(ОН)_2(к); ΔН = - 65,06 кДж.

Ответ: - 986,50 кДж.

137.Тепловой эффект реакции сгорания жидкого бензола с образованием паров воды и диоксида углерода равен –3135,58 кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования С₆Н_6(ж). Ответ: + 49,03 кДж/моль.

138. При взаимодействии трех молей гемиоксида азота N₂O с аммиаком образуется азот и пары воды. Тепловой эффект реакции равен –877,76 кДж. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования N₂O_(г). Ответ: +81,55кДж/моль.

139. Реакция горения аммиака выражается термохимическим уравнением 4NH_3(г)+3O_2(г)=2N_2(г)+6H₂O_(ж); ∆H =-1530,28кДж. Вычислите теплоту образования NH_3(г). Ответ: -46,19 кДж/моль.

140. При сгорании газообразного аммиака образуются пары воды и моноксида азота NO_(г). Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект в расчете на один моль NH_3(г). Ответ: - 226,18 кДж.

141. Реакция горения метилового спирта выражается термохимическим уравнением: СН₃ОН_(ж) + 3/2О_2(г)=СО_2(г) +2Н₂О(ж); ΔН = ?

Вычислите тепловой эффект этой реакции, если известно, что мольная теплота парообразования СН₃ОН_(ж)равна + 34,4 кДж.

Ответ: - 726,62 кДж.

142.Напишите термохимическое уравнение реакции горения одного моля этилового спирта, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования С₂Н₅ОН_(ж), если известно, что при сгорании 11,5 г его выделилось 308,71 кДж теплоты. Ответ: - 277,67 кДж.

143.Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением: С₆Н_6(ж) + 7½О_2(г) = 6СО_2(г) + 3Н₂О_(г); ΔН = ? Вычислите тепловой эффект этой реакции, если известно, что мольная теплота парообразования бензола равна + 33,9 кДж. Ответ: - 3135,58 кДж.

144. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения одного моля С₂Н_6(г), в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 м³ этана в пересчете на нормальные условия?

Ответ: 63742,86 кДж.

145. Реакция горения аммиака выражается термохимическим уравнением: 4NH_3(г) + 3O_2(г) =2N_2(г) + 6Н₂О_(ж); ΔН = -1530,28 кДж.

Вычислите теплоту образования NН_3(г). Ответ:- 46,19 кДж/моль.

146. Теплота растворения безводного хлорида стронция SrCl₂равна – 47,70 кДж, а теплота растворения кристаллогидрата SrCl₂·6Н₂О равна + 30,96 кДж. Вычислите теплоту гидратации SrCl₂.

Ответ: - 78,66 кДж/моль.

147. Теплоты растворения сульфата меди CuSO₄ и медного купороса CuSO₄·5Н₂О соответственно равны – 66,11 кДж и + 11,72 кДж. Вычислите теплоту гидратации CuSO₄. Ответ: - 77,83 кДж/моль.

148. Вычислить значение ∆Н⁰₂₉₈ для протекающих в организме реакций превращения глюкозы: а) С₆Н₁₂О_6(К) = 2С₂Н₅ОН_(Ж) + 2СО_2(Г);

б) С₆Н₁₂О_6(Ж) + 6О_2(Г) = 6СО_2(г) + 6Н₂О(_Ж). Какая из этих реакций поставляет организму больше энергии?

149.По термохимическому уравнению

4FeSO_4(т) = 2Fe₂O_{3 (т)} + 4SO_2(г) + O_{2 (г)}, ∆Н⁰₂₉₈ = 886,0 кДж

рассчитайте стандартную энтальпию образования сульфата железа по известным теплотам образования Fe₂O₃ и SO₂.

150. Исходя из термохимических уравнений реакций:

1) KClO₃ → KCl + 1,5O₂; ∆H⁰₂₉₈ = – 49,4 кДж;

2) KClO₄ → KCl + 2O₂; ∆H⁰₂₉₈ = 33 кДж.

Рассчитайте ∆H⁰₂₉₈ реакции 4KClO₃ → 3KClO₄ + KCl.

Ответ: -296,6 кДж.

ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО

При решении задач этого раздела см. табл.4 приложения.

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре идет в обратном направлении, т.е. с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), уменьшению Н, с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, а вторая растет с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении систем суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п. – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение ΔSзависит только от начального S₁ и конечного S₂состояния и не зависит от пути процесса

ΔS =Σn_iS _прод – Σn_jS _исход

ΔS = S₂ – S₁. Если S₂ > S₁,то S₁> 0. Если S₂ < S₁,то S₁< 0.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ≈ТΔS.Энтропия выражается в Дж/моль∙К.Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремление к упорядочению Н и стремление к беспорядку ТS. При Р = const и Т = constобщую движущую силу процесса, которую обозначают ΔG, можно найти из соотношения:

ΔG = (Н₂ – Н₁) – (ТS₂ – ТS₁) = ΔН – ТΔS;

ΔG = ΔН – ТΔS.

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом, или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль G потенциала или ΔG, которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

ΔG =Σn_iG _прод – Σn_jG _исход.

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения любого потенциала и, в частности, в сторону уменьшения ΔG. Если ΔG < 0– процесс принципиально возможен, если ΔG > 0– процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ΔG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ΔG = 0и ΔG = ТΔS.

Из соотношения ΔG = ΔН – ТΔSвидно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых ΔН > 0(эндотермические). Это возможно, когда ΔS > 0, но |ТΔS| > |ΔН|, и тогда ΔG < 0. С другой стороны, экзотермические реакции (ΔН <0)самопроизвольно не протекают, если при ΔS < 0 окажется, что ΔG > 0.

Пример 1.Что имеет большую энтропию: 1 моль кристаллического вещества или 1 моль его паров при той же температуре?

Решение.

Энтропия есть мера неупорядоченного состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) имеют упорядоченное расположение и могут находиться лишь в некоторых точках пространства, а для газа таких ограничений нет. 1 моль газа имеет гораздо больший объем, чем 1 моль кристалла, и возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия моля паров вещества больше энтропии моля его кристаллов при одинаковой температуре: S_г > S_ж > S_к.

Пример 2.Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе СН_4(г) + СО_2(г) ↔ 2СО_(г) + 2Н_2(г)?

Решение.

Для ответа на вопрос следует вычислить ΔG прямой реакции. Значения ΔG соответствующих веществ даны в табл. 4. Зная, что ΔG есть функция состояния и что ΔG для простых веществ, находящихся в агрегатных состояниях, устойчивых при стандартных условиях, равны нулю, находим ΔG процесса:

ΔG = (2∙ΔG (CO) + 2∙ΔG (H₂) ) – (ΔG (CH₄) + ΔG (CO₂)) = .

= (2(-137,27) + 2(0)) – (- 50,79 – 394,38) = +170,63 кДж.

То, что ΔG > 0,указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 101,325 кПа.

Пример 3.На основании стандартных теплот образования (табл. 4) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 4) вычислите ΔG реакции, протекающей по уравнению:

СО_(г) + Н₂О_(ж) = СО_2(г) + Н_2(г).

Решение.

ΔG = ΔН – ТΔS ;

ΔН и ΔS – функции состояния, поэтому

∆H₂₉₈ = ∑n_i∆H_прод – ∑n_j∆H_исх,

ΔS =Σn_iS _прод – Σn_jS _исход .

∆Н = (-393,51 + 0) – (-110,52 – 285,84) = 2,85 кДж,
∆S = (213,65 + 130,59) – (197,91 + 69,94) = 76,39 Дж/моль =

= 0,07639 кДж/К,
∆G = +2,85 – 298 · 0,07639 = -19,91 кДж.

Пример 4.Восстановление Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению Fe₂O_3(к) + 3Н_2(г) = 2Fе_(к) + 3Н₂О_(г); ΔН = 96,61кДж. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ΔS =0,1387 кДж/моль К? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение.

Вычисляем ΔGреакции:

ΔG= ΔН– ТΔS=96,61 – 298·0,1387 = + 55,28 кДж.

Так как ΔG> 0,то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия).

Найдем температуру, при которой ΔG= 0

ΔH = T∙ΔS , T = ΔH/ΔS = 96,61/0,1387 = 696,5 K.

Следовательно, при температуре ≈ 696,5 К начнется реакция восстановления Fe₂O₃.

Пример 5. Вычислите ∆Н, ∆S, ∆Gреакции, протекающей по уравнению: Fe₂O_3(т) + 3С_{(графит)} = 2Fe_(т) + 3СО_(г). Возможна ли реакция восстановления Fe₂O₃ углеродом при температурах 500 и 1000 К?

Решение.

∆Ни ∆Sнаходим из соотношений

∆H₂₉₈ = ∑n_i∆H_прод – ∑n_j∆H_исх,

ΔS =Σn_iS _прод – Σn_jS _исход .

∆Н= (3 (-110,52) + 2·0) – (-822,10 + 3·0) = -331,56 + 822,10 =

= 490,54 кДж;
∆S= (2·27,2 + 3·197,91) – (89,96 + 3·5,69) = 541,1 Дж/К

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения: ∆G=∆Н- Т · ∆S

∆G₅₀₀= 490,54 – 500 · 541,1/1000 = +219,99 кДж;

∆G₁₀₀₀= 490,54 – 1000 · 541,1/1000 = -50,56 кДж.

Так как ∆G₅₀₀> 0, а ∆G₁₀₀₀< 0, то восстановление Fe₂O₃ углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Контрольные задания

151. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ∆G реакции, протекающей по уравнению PbO_(к) + С_{(графит)} = СО_(г)+ Pb_(к). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: 51,22 кДж; маловероятна.

152. Теплоты образования ΔН оксида и диоксида азота соответственно равны +90,37 кДж и +33,85 кДж. Определите ΔS и ΔG для реакции получения NO и NO₂ из простых веществ. Можно ли получить эти оксиды при стандартных условиях? Какой из оксидов образуется при высокой температуре? Почему?

Ответ: + 11,94 Дж/К; - 60,315 Дж/К; + 86,81 кДж; - 51,82 кДж.

153. При какой температуре наступит равновесие системы 4НСl_(г) + О_2(г) ↔ 2Н₂О_(г) + 2Сl_2(г); ΔН =- 114,42 кДж? Что в этой системе является более сильным окислителем хлор или кислород и при каких температурах? Ответ: 891 К.

154. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ∆G реакции, протекающей по уравнению N_2(г)+2Н₂О_(ж) = NН₄NО_3(к). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: 590,94 кДж.

155.Восстановление Fe₃O₄ оксидом углерода идет по уравнению Fe₃O_4(к) + СО_(г) = 3FeO_(к) + СО_2(г). Вычислите ΔG и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно ΔS в этом процессе?

Ответ: + 24,19 кДж; + 31,34 Дж/моль∙К.

156. Реакция горения ацетилена идет по уравнению

С₂Н_2(г) + 5/2О_2(г) = 2СО_2(г) + Н₂О_(ж). Вычислите ΔG и ΔS и объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции.

Ответ: - 1235,15 кДж; - 216,15 Дж/моль·К.

157. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ∆G реакции, протекающей по уравнению 2SО_2(г) + Н₂S_(г) = 3S_(к) + 2Н₂О_(ж). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: -108,59 кДж.

158. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите ΔS для каждого превращения. Сформулируйте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.

Ответ: а) 118,78 Дж/моль∙К; б) – 3,25 Дж/моль·К.

159. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция, протекающая по уравнению

Н_2(г) + СО_2(г) = СО_(г) + Н₂О_(ж); ΔН = - 2,85 кДж. Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите ΔG этой реакции. Ответ: + 19,91 кДж.

160. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе 2NО_(г) + О_2(г) ↔ 2NO_2(г). Ответ мотивируйте, вычислив ΔG прямой реакции. Ответ: - 69,70 кДж.

161. Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по уравнениям, и объясните знак изменения энтропии:

а) СО_2(г) + 4Н_2(г) = СН_4(г) + 2Н₂О_(г); б) СО_(г) + 3Н_2(г) = СН_4(г) + Н₂О_(г).

Ответ: а) –172,33 Дж/К; б) –214,27 Дж/К.

162. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите ΔG реакции, протекающей по уравнению NH_3(г) + НСl_(г) = NH₄Сl_(к). Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно? Ответ: - 92,08 кДж.

163. При какой температуре наступит равновесие системы СО_(г) + 2Н_2(г) ↔ СН₃ОН_(ж); ΔН = -128,05 кДж? Ответ: ≈ 385,5 К.

164. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ∆G реакции, протекающей по уравнению 2NO_2(г)=2NО_(г)+О_2(г). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: 69,70 кДж.

165.Эндотермическая реакция взаимодействия метана с диоксидом углерода протекает по уравнению СН_4(г) + СО_2(г) = 2СО_(г) + 2Н_2(г); ΔН = +247,37 кДж. При какой температуре начнется эта реакция? Ответ: ≈ 961,9 К.

166. Определите ΔG реакции, протекающей по уравнению 4NН_3(г) + 5О_2(г) = 4NО_(г) + 6Н₂О_(г). Вычисления выполните на основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: - 957,77 кДж.

167. Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по уравнениям, и объясните знак изменения энтропии:

а) 2SО_2(г)+О_2(г) =2SО_3(г); б) 2НСl_(г)=Н_2(г)+Сl_2(г); в) 2СО_2(г) =2СО_(г) + О_2(г). Ответ: а) –187,8 Дж/К; б) 20,2 Дж/К; в) 172,67 Дж/К.

168. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ΔG реакции, протекающей по уравнению СО_2(г) + 4Н_2(г) = СН_4(г) + 2Н₂О_(ж). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: - 130,89 кДж.

169.Вычислите изменение энтропии в результате реакции образования аммиака из азота и водорода. При расчете можно исходить из ΔS соответствующих газов, так как ΔSс изменением температуры изменяется незначительно. Чем можно объяснить отрицательное значение ΔS? Ответ:- 196,28 Дж/К.

170. Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по уравнениям, и объясните знак изменения энтропии:

а) 4НСl_(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(ж) + 2Сl_2(г); б) С_{(графит)} + Н₂О_(г) = СО_(г) + Н_2(г). Ответ: а) –366,33 Дж/К; б) 133,6 Дж/К.

171. Какие из карбонатов: ВеСО₃, СаСО₃ или ВаСО₃ можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО₂? Какая реакция идет наиболее интенсивно? Вывод сделайте, вычислив ΔG реакции. Ответ: 31,24 кДж; - 130,17 кДж; - 216,02 кДж.

172. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ΔG реакции СО_(г) + 3Н_2(г) = СН_4(г) + Н₂О_(г). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -142,16 кДж.

173. Образование сероводорода из простых веществ протекает по уравнению Н_2(г) + S_ромб = Н₂S_(г); ΔН =- 20,15 кДж. Исходя из значений ΔS соответствующих веществ, определите ΔS и ΔG для этой реакции. Ответ: 43,15 Дж/К; -33,01 кДж.

174. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ∆G реакции, протекающей по уравнению С_{(графит)}+Н₂О_(г)=СО_(г)+Н_2(г). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: 91,3 кДж.

175. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ΔG реакции, протекающей по уравнению С₂Н_4(г) + 3О_2(г) = 2СО_2(г) + 2Н₂О_(ж). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: -1331,21 кДж.

176. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ∆G реакции, протекающей по уравнению 2Н_2(г) + СО_(г) = СН₃ОН_(г). Возможна ли эта реак