Окислительно-восстановительные реакции. оксидиметрия

Оксидиметрия –это один из методом количественного (титриметрического) анализа, в основе которого лежат окислительно-восстановительные реакции (ОВР).

ОВР– химические реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов вследствие перераспределения электронов между ними.

Окислением называется процесс отдачи электронов.

Восстановлением называется процесс присоединения электронов.

Окислителем называется вещество, в состав которого входят атомы, присоединяющие электроны, т.е. окислитель – акцептор электронов.

окислитель + е ↔ сопряженный восстановитель

Восстановителем называется вещество, в состав которого входят атомы, отдающие электроны, т.е. восстановитель – донор электронов.

восстановитель – е ↔ сопряженный окислитель

Взаимодействие веществ в окислительно-восстановительных реакциях подчиняется закону эквивалентов:

С_N(OX)V_OX = С_N(RED)V_RED или n_экв(ox) = n_экв(red),

где С_N – нормальная концентрация (моль×экв/л), V – объем (мл или л), n_экв – количество моль эквивалентов (моль×экв).

Эквивалентом окислителя или восстановителя называется его частица (реальная или условная), которая присоединяет или отдает один электрон.

Моль эквивалент – количество вещества, эквивалентное в окислительно-восстановительных реакциях 1 моль электронов.

,

или С_N = С_М ×z,

где Э – молярная масса эквивалента или эквивалентная масса, которая рассчитывается по формуле: Э = М/z, z – число передаваемых электронов.

Следует различать окислительно-восстановительные эквиваленты веществ от их эквивалентов в реакциях обмена /не сопровождающихся переходом электронов. Так, в реакции 6FeSO₄ + K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO₄ = 3Fe₂(SO₄)₃ + Cr₂(SO₄)₃ +K₂SO₄ + 7H₂O, эквивалент окислителя Э_K2Cr2O7 = .

В то же время в реакции K₂Cr₂O₇ + 2КОН = 2 K₂Cr₂O₄ + Н₂О эквивалент K₂Cr₂O₇ = .

Классификация окислительно-восстановительных реакций

а) Межмолекулярное окисление-восстановление. В этом случае окислитель и восстановитель входят в состав двух разных молекул:

2 Al + 6HCl = 2 AlCl₃ + 3H₂,

2FeCl₃ + SnCl₂ = 22FeCl₂ + SnCl₄.

б) Внутримолекулярное окисление-восстановление – когда окислитель и восстановитель входят в состав одного сложного вещества, но представлены разными атомами:

(NH₄)₂ Cr₂O₇ = N₂ + 4H₂O + Cr₂O₃.

в) Аутоокислительные реакции /реакции диспропорционирования/. Окислителями и восстановителями служат одинаковые атомы или ионы, окисляющие и восстанавливающие друг друга:

Cl₂ + H₂O =HClO + HCl.

Направление протекания ОВР

ОВР самопроизвольно протекают всегда в сторону превращения сильного окислителя в слабый сопряженный восстановитель или сильного восстановителя в слабый сопряженный окислитель.

Важнейшие окислители: галогены, O₂, O₃, H₂O₂, KMnO₄, K₂MnO₄, K₂Cr₂O₇, HNO_3, H2SO_4(конц), PbO₂, Ag₂O, KClO₄, KClO₃, ионы Ag⁺, Au³⁺ и т.д.

Сила окислителя зависит от степени окисления элемента: чем выше степень окисления, тем более окислительные свойства проявляет элемент:

KClO, KClO₂, KClO₃, KClO₄ (max).

Важнейшие восстановители: Водород, уголь, CO, Hal^-, все Ме, H₂, H₂S, SO_2,, H₂SO₃, SnCl₂, FeSO₄, альдегиды, спирты и т.д.

Количественной мерой ox/red способности является окислительно-восстановительный потенциал (j_ox/red), который зависит от:

- природы окисленной и восстановленной формы;

- соотношения концентраций окисленной и восстановленной формы;

- температуры;

- в некоторых случаях от рН.

• Чем больше величина j_ox/red, тем более сильным окислителем является окисленная форма элемента;

• чем меньше (отрицательнее) величина j_ox/red, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма элемента.

• Условием самопроизвольного протекания ОВР является положительное значение ее ЭДС (электродвижущей силы):

∆E⁰ = j⁰_ок-ля – j⁰_вос-ля > 0.