Термодинамическое условие химического равновесия

Термодинамическим условием равновесия процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, является равенство нулю изменения энергии Гиббса (D_rG(Т)=0). При протекании реакции n_аA + n_bB = n_сC + n_dD

изменение стандартной энергии Гиббса равно:

D_rG⁰_T =(n_c×D_fG⁰_C + n_d×D_fG⁰_D )–(n_a×D_fG⁰_A + n_b×D_fG⁰_B ).

Данное выражение соответствует идеальному процессу, в котором концентрации реагирующих веществ равны единице и неизменны в ходе реакции. В ходе реальных процессов концентрации реагентов меняются: концентрация исходных веществ уменьшается, а продуктов реакции увеличивается. С учетом концентрационной зависимости энергии Гиббса (см. п. 1.3.4) ее изменение в ходе реакции равно:

D_rG_T =[n_c×(D_fG⁰_C + R×T×lnC_C) + n_d×(D_fG⁰_D + R×T×lnC_D)]–

– [n_a×(D_fG⁰_A + R×T×lnC_A) + n_b×(D_fG⁰_B + R×T×lnC_B)] =

=(n_c×D_fG⁰_C + n_d×D_fG⁰_D )–(n_a×D_fG⁰_A + n_b×D_fG⁰_B ) +

+ R×T×(n_c×lnC_C + n_d×lnC_D –n_a×lnC_A –n_b×lnC_B)

D_rG_T =D_rG⁰_T + R×T× ,

где – безразмерная концентрация i-го вещества; X_i – мольная доля i-го вещества; p_i – парциальное давление i-го вещества; р⁰ = =1,013×10⁵ Па – стандартное давление; с_i– молярная концентрация i-го вещества; с⁰=1 моль/л – стандартная концентрация.

В состоянии равновесия

D_rG⁰_T + R×T× = 0,

.

Величина К⁰ называется стандартной (термодинамичской) константой равновесия реакции. То есть при определенной температуре Т в результате протекания прямой и обратной реакции в системе устанавливается равновесие при определенных концентрациях реагирующих веществ – равновесных концентрациях (С_i)_р. Величины равновесных концентраций определяются значением константы равновесия, которая является функцией температуры, и зависит от энтальпии (D_rН⁰) и энтропии (D_rS⁰) реакции:

D_rG⁰_T + R×T×lnK⁰= 0,

, ,

поскольку D_rG⁰_T =D_rН⁰_T – Т×D_rS⁰_T,

.

Если известны величины энтальпии (D_rН⁰_T) и энтропии (D_rS⁰_T) или D_rG⁰_T реакции, то можно вычислить значение стандартной константы равновесия.

Константа равновесия реакции характеризует идеальные газовые смеси и растворы. Межмолекулярные взаимодействия в реальных газах и растворах приводят к отклонению расчетных величин констант равновесия от реальных. Для учета этого вместо парциальных давлений компонентов газовых смесей используется их фугитивность, а вместо концентрации веществ в растворах их активность. Фугитивность i-го компонента связана с его парциальным давлением соотношением f_i =g_i×p_i, где g_i – коэффициент фугитивности.Активность и концентрация компонента связаны соотношением а_i =g_i×С_i, где g_i – коэффициент активности.

Необходимо отметить, что в достаточно широкой области давлений и температур газовые смеси можно считать идеальными и проводить расчеты равновесного состава газовой смеси, считая коэффициент фугитивности g_i @ 1.В случае жидких растворов, особенно растворов электролитов, коэффициенты активности их компонентов могут значительно отличаться от единицы (g_i ¹ 1) и для расчета равновесного состава необходимо использовать активности.

Изобара реакции

Производная lnK⁰ по температуре при постоянном давлении равна:

.

Данное уравнение называется изобарой реакции. На практике для приближенных расчетов можно считать, что D_rН⁰_T»D_rН⁰₂₉₈, тогда

.

Если известен знак теплового эффекта реакции, то, согласно изобаре реакции, можно качественно определить «направление сдвига равновесия» при изменении температуры реакционной смеси.

Под сдвигом равновесия подразумевается следующее. При равновесии в замкнутой системе устанавливаются равновесные концентрации реагирующих веществ. Если в системе изменяется одно из условий равновесия (температура, давление, количество взаимодействующих веществ), то система переходит в другое состояние равновесия с новыми равновесными концентрациями. Если в результате перехода новые равновесные концентрации продуктов реакции увеличиваются, то говорят о сдвиге равновесия в прямом направлении (вправо), если увеличиваются равновесные концентрации исходных веществ, то это сдвиг равновесия в обратном направлении (влево).

Анализ уравнения изобары. Пусть в системе протекает реакция n_аA + n_bB Û n_сC + n_dD:

, .

Поскольку температура и универсальная газовая постоянная – величины положительные, то знак производной функции lnK⁰(T)определяется знаком теплового эффекта реакции.

1. Экзотермическая реакция – D_rН⁰<0. Поскольку производная , то функция K(T) убывающая, т. е. с увеличением температуры константа равновесия уменьшается. Следовательно, при возрастании температуры равновесие сдвигается в обратном направлении (уменьшение константы равновесия требует уменьшения числителя и соответственно увеличения знаменателя).

2. Эндотермическая реакция – D_rН⁰>0. Производная , следовательно, функция K(T) возрастающая, т. е. с увеличением температуры константа равновесия увеличивается. При этом равновесие сдвигается в прямом направлении (увеличение константы равновесия требует увеличения числителя и уменьшения знаменателя).

Изотерма реакции

Если система не находится в состоянии равновесия (D_rG_T ¹0), то концентрации реагирующих веществ отличны от равновесных. В этом случае, если в системе протекает реакция n_аA + n_bB Û n_сC + n_dD , изменение энергии Гиббса реакции равно:

D_rG_T =D_rG⁰_T + R×T× ¹ 0,

D_rG_T =D_rG⁰_T + R×T lnK_Т×¹0,

где – выражение, построенное по типу константы равновесия, содержащее концентрации реагирующих веществ в системе, не находящейся в состоянии равновесия. Эти концентрации в начальный момент времени являются произвольными и в ходе реакции изменяются до равновесных значений.

Поскольку D_rG⁰_T + R×T×lnK⁰=0 ® D_rG⁰_T = – R×T×lnK⁰,

где – константа равновесия, то D_rG_T = R×T(lnK_Т – lnK⁰).

Это уравнение называется изотермой реакции. С его помощью можно определить направление протекания химической реакции при постоянной температуре в зависимости от соотношения концентраций реагентов.

Анализ уравнения изотермы.

1. Пусть соотношение концентраций исходных веществ (A, B) и продуктов (C, D) таково, что K_Т = K⁰.Тогда D_rG_T = R×T(lnK_Т – lnK⁰)=0. Система находится в состоянии равновесия.

2. Пусть соотношение исходных концентраций реагентов A, B, C и D таково, что K_Т < K⁰, т. е.концентрация исходных веществ A и B больше равновесной, а концентрация продуктов C и D меньше. В этом случае D_rG_T = R×T(lnK_Т – lnK⁰) <0. Реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении. При этом концентрации исходных веществ уменьшаются, а продуктов увеличиваются. Соответственно увеличивается величина K_Т до достижения ею значения K⁰. Система приходит в состояние равновесия: D_rG_T = R×T (lnK_Т – lnK⁰) = 0.

3. Пусть соотношение исходных концентраций реагентов A, B, C и D таково, что K_Т > K⁰. В этом случае изменение энергии Гиббса реакции больше нуля. Реакция самопроизвольно протекает в обратном направлении до достижения системой состояния равновесия. При этом концентрации продуктов уменьшаются, а исходных веществ увеличиваются до равновесных значений.

Изменение концентрации одного или нескольких реагентов в системе, находящейся в равновесии, выводит ее из этого состояния. Это происходит, например, при добавлении реагентов или выводе их из системы (реакционного объема). В системе будут происходить самопроизвольные процессы, возвращающие ее в состояние равновесия. Поскольку при сохранении других параметров значение константы равновесия не меняется, то в системе установятся новые значения равновесных концентраций реагентов. Говорят, что равновесие сместится в прямом или обратном направлении, соответственно условию самопроизвольного протекания реакции (изотерма реакции).

Выводы о влиянии изменения температуры, давления и концентрации реагентов на смещение химического равновесия, сделанные при анализе уравнений изотермы и изобары реакции, находятся в полном соответствии с эмпирическим правилом Ле Шателье (Le Chatelier). Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то смещение равновесия происходит в сторону процесса, ослабляющего эффект внешнего воздействия. Это правило позволяет на качественном уровне определять направление смещения равновесия.