Предельные одноосновные кислоты. Гомологический ряд

Общая формула С_nH_2n+1COOH

Эмпирическое название	кислот	солей, эфиров
O H-C OH	муравьиная	формиат
O CH3-C OH	уксусная	ацетат
CH3-CH2-COOH	пропионовая	пропианат
CH3-CH2-CH2-COOH	масляная	бутират
O CH3-CH-C CH3 OH	изомасляная	изобутират
CH3-(CH2)3-COOH	валериановая	валеронат
CH3-(CH2)4-COOH	капроновая	капронат

Изомерия

Наблюдается, начиная с четвертого члена ряда:

O

СH₃-CH-C (изомерия цепи) – изомасляная кислота

CH₃ OH

Номенклатура

Рациональная номенклатура

Соединения рассматриваются как продукты замещения атомов водорода в уксусной кислоте радиалами.

CH₃ O

CH₃-C-C триметилуксусная кислота

CH₃ OH

Систематическая (IUPAC)

За основу принимается самая длинная цепь, включающая группу СООН. Нумерация производится от группы СООН. К названию углеводорода, соответствующего самой длинной цепи, добавляется окончание “-овая” кислота.

5 4 3 2 1 O

СH₃-CH-CH₂-CH₂-C 4-метилпентановая кислота

CH₃ OH

Карбоксильная группа обозначается приставкой “карбоксиалкил”.

8 7 6 5 4 3 2 1

HOOC-CH₂-CH₂-CH₂-CH-CH₂-CH₂-COOH 4-карбоксиметилоктандионовая

CH₂-COOH кислота

Способы получения

Окисление углеводородов

а) Окисление предельных углеводородов С₂₀-С₄₀(см. свойства парафинов);

б) Окисление олефинов

R-C=O

OH

R-CH=CH-R + 4O

R-C=O

OH

2. Окисление первичных спиртов и альдегидов (см. свойства спиртов и альдегидов)

Омыление нитрилов

OH O O

CH₃I+KCN KI+CH₃-C N CH₃-C=NH CH₃-C CH₃-C

NH₂ –NH₃ OH

Магний-органический синтез

C=O

O O O

СH₃I + Mg CH₃-Mg CH₃-C Mg(OH)I + CH₃-C

OMg OH

Оксосинтез

СH₂=CH₂ + C=O + HOH СH₃-CH₂-C=O

H₃PO₄ OH

Гидролиз гемитригалогенопроизводных

Cl OH O O

СH₃-C-Cl + HOH CH₃-C-Cl CH₃-C CH₃-C

Cl Cl Cl OH

Электронное строение

В карбоксильной группе электроная плотность, благодаря наличию Р-сопряжения, смещена в сторону карбонильного кислорода, в результате повышается полярность связи О-Н.

-

H H + O

H-C-C C

H H O-H

Кроме того, группа СООН, имея на углероде заряд + , оказывает индукционное влияние на радикал, увеличивая заряд + у атомов водорода в -положении.

При диссоциации карбоновых кислот образуется карбоксилат-анион, у которого обе связи с кислородами совершенно равноценны.

O O^- O^- O^-1/2

R-C R-C R-C R-C

O^- O O O^-1/2

Физические свойства предельных одноосновных карбоновых кислот

Первые три члена ряда С-С₃ – подвижные бесцветные жидкости со жгучим запахом, смешиваются с водой. С₄ и далее – маслянистые жидкости с запахом прогорклого масла, с водой не смешиваются, ратсворимость уменьшается с увеличением молекулярного веса. Неустойчивы к нагреванию. С₁-С₉ – жидкости; С₁₀ и более – твердые вещества. Температуры кипения кислот высокие. У муравьиной кислоты – 100⁰С, дальше – еще выше. Это объясняется тем, что карбоновые кислоты образуют за счет водородных связей димеры, сохраняющиеся даже при кипении.

O…….H-O

СH₃-C C-CH₃

O-H…….O

Химические свойства карбоновых кислот

Кислотные свойства

а) Диссоциация в водном растворе

O O

R-C R-C + H⁺

O-H O^-

По степени диссоциации – это слабые кислоты. Наиболее сильная – муравьиная кислота. У других кислот углеводородный радикал, обладающий электродонорными свойствами, отталкивает электроны к водороду (положительный индукционный эффект), и кислотность снижается.

HCOOH К_д=2,14^.10^-4

CH₃ C O H К_д=1,75^.10^-5

О

Степень диссоциации увеличивается при введении в радикал электроноакцепторных групп, например, групп С=О, ОН, Cl. Чем ближе эти группы расположены к СООН, тем сильнее кислота. Например, у хлоруксусной кислоты

Cl CH₂ C OH К_д=1,5^.10^-3

О

у трихлоруксусной

Cl

Cl C C-O-H К_д=2,1^.10^-1

Cl

т.е. трихлоруксусная кислота аналогична сильным минеральным кислотам.

2) Образование солей происходит при взаимодействии с металлами, окисями, гидроокисями металлов, с некоторыми другими солями и аммиаком

а) 2HCOOH + Mg H₂ + (HCOO)₂Mg

формиат магния

б) 2СH₃COOH + CaO (CH₃COO)₂Ca + H₂O

ацетат кальция

в) С₂H₅COOH + NaOH H₂O + C₂H₅COONa

пропионат натрия

г) CH₃COOH + NaHCO₃ CH₃COONa + CO₂ + H₂O

д) CH₃COONa + AgNO₃ CH₃COOAg + NaNO₃

е) CH₃COOH + NH₃ [CH₃COO^-]N⁺H₄

3) Образование производных карбоновых кислот путем замещения гидроксила (реакции ацилирования)

а) Образование хлорангидридов кислот

O O

CH₃-C + PCl₅ CH₃-C + POCl₃ + HCl

OH Cl

(или PCl₃ хлорангидрид уксусной кислоты

SOCl₂) (хлористый ацетил)

б) Образование амидов карбоновых кислот

O O

CH₃-C + NH₃ CH₃-C + H₂O

OH NH₂

O O

CH₃-C + NH₃ CH₃-C + HCl NH₄Cl

Cl NH₂

в) Образование сложных эфиров со спиртами (см. свойства спиртов)

Дегидратация кислот

O O

CH₃-C CH₃-C

OH O

OH H₂O + CH₃-C

CH₃-C Kat O

O

ангидрид уксусной кислоты

Реакция требует очень высокой температуры, поэтому чаще ангидриды кислот получают взаимодействием солей с хлорангидридами.

O O

CH₃-C CH₃-C

ONa NaCl + O

Cl CH₃-C

CH₃-C O

O

5) Декарбоксилирование – отщепление СО₂.

У предельных одноосновных кислот идет трудно и требует высокой температуры и присутствия щелочи. В результате образуется углеводород.

O

CH₃-C + NaOH Na₂CO₃ + CH₄

ONa

6) Окисление.

Предельные одноосновные кислоты к окислению устойчивы, за исключением муравьиной кислоты, которая проявляет свойства альдегидов.

O O

H-C + O HO-C-OH CO₂ + H₂O

H

7) Реакции в радикале.

O O

CH₃-C + Cl₂ ClCH₂-C

OH OH

ЛЕКЦИЯ 12