Металлические кристаллы. Металлическая связь

Около 85 простых веществ из 1181 элементов Периодической системы химических элементов Д.И.Менделеева обладают металлическими свойствами. К ним относятся простые вещества s-элементов (кроме Н2 и Не), d- и f-элементов, а также части p-элементов.

Металлические свойства определяются высокими значениями электропроводности и теплопроводности, тягучестью и ковкостью, особым металлическим блеском, а также высокой отражательной . способностью в видимой части спектра.

По энергии кристаллической решётки металлы занимают промежуточное положение между молекулярными и ковалентными кристаллами.

Чрезвычайно высокие значения по сравнению с другими типами кристаллов электропроводности и теплопроводности указывают на высокую подвижность и большую «свободу» электронов в пространственной структуре кристалла.

С точки зрения теории строения атомов, характерные металлические свойства проявляют простые вещества, образованные атомами элементов с небольшим числом валентных электронов и значительным числом вакантных орбиталей на последнем энергетическом уровне.

За счёт этих особенностей при кристаллизации атомы будут укладываться с максимально возможной плотностью, чтобы их незаполненные орбитали оказались заселены валентными электронами.

Таким образом, валентные электроны участвуют в образовании химических связей сразу с 8 или 12 атомами. В этих условиях валентные электроны с небольшой энергией ионизации перемещаются по доступным орбиталям всех соседних атомов, обеспечивая химическую связь между ними. Валентные электроны в металлических кристаллах являются нелокализованными. Такая нелокализованная связь называется металлической связью. Для её описания используется модель «свободного электрона», согласно которой в узлах кристаллической решётки находятся нейтральные атомы и катионы, погружённые в «электронный газ» из нелокализованных электронов. Устойчивость такой системы объясняется силами притяжения между катионной решёткой и «электронным газом», движение которого подчиняется классическим законам движения газообразных веществ.

С увеличением температуры увеличивается амплитуда колебаний катионов, а значит, уменьшается длина свободного пробега электронов в кристалле, что приводит к снижению его электрической проводимости.

Большинство металлов в силу ненаправленного характера металлической связи кристаллизуются в структуры плотнейшей упаковки.

Расстояние между частицами кристаллов с металлической ковалентной и ионной связями составляет 15-25 нм.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Основные понятия

Термодинамикаизучает взаимное превращение теплоты, работы и различных видов энергии.

Термин термодинамика1 был введён Томсоном[31] в 1854 г., который употребил его как синоним понятий теплота и работа.

Термодинамика изучает динамику процесса, а значит, характеризует его неравновесные состояния. В действительности термодинамику не интересует, каким путём достигнуто состояние равновесия, она рассматривает только равновесные состояния системы, поэтому термодинамику следовало бы назвать термостатикой.

Термодинамика основывается на трёх фундаментальных законах (началах), которые являются обобщением многолетних наблюдений и выполняются независимо от природы объекта.

В силу своей универсальности термодинамика используется как метод установления взаимных связей между различными явлениями. Применение этого метода к химическим реакциям и процессам обусловило появление химической термодинамики.

Предметом изучения химической термодинамики является превращение энергии при химических взаимодействиях. Назначением химической термодинамики является оптимальное осуществление химического процесса.

Термодинамическая система − это система1, в которой осуществляется материальный обмен между составляющими её частями (то есть массообмен и теплообмен).

В зависимости от степени изолированности различают изолированные, закрытые и открытые системы.

Изолированные системы − системы, не взаимодействующие с внешней средой (например, жидкость в термосе).

Закрытые системы − системы, которые не обмениваются с внешней средой веществом (молекулами, атомами, ионами и т. д.), но взаимодействуют с ней посредством механической работы, теплообмена и излучения (например, охлаждаемая или нагреваемая жидкость в закупоренный бутылке).

Открытые системы − системы, которые обмениваются с внешней средой, веществом, теплотой и излучением.

Энергия(от греч. energeia – действие, деятельность) − общая количественная мера движения и взаимодействия всех видов материи.

Энергия не исчезает и не возникает из ничего.

В изолированной системе энергия может переходить из одной формы в другую, но её количество остаётся постоянным.

Если система не изолирована, то её энергия может изменяться, но при одновременном изменении энергии внешней среды на точно такую же величину либо за счёт энергии взаимодействия с внешней средой.

При переходе системы из одного состояния в другое изменение энергии не зависит от того, каким способом (в результате каких превращений) осуществился этот переход, то есть энергия не является функцией процесса, а является функцией состояния.

Энергия является неотъемлемым свойством системы в том смыслe, что любая система обладает определённым запасом энергии.

Различают три вида энергии: движения (кинетическую), положения и взаимодействия (потенциальную) и состояния (внутреннюю).

Внутренняя энергия

Внутренняя энергия системы (U) − это сумма потенциальной энергии взаимодействия всех её частиц между собой и кинетической энергии их движения, то есть внутренняя энергия включает следующее составляющие: энергию колебательного, вращательного и поступательного движений молекул, энергии межмолекулярного, внутримолекулярного, внутриатомного и внутриядерного взаимодействия, гравитации и излучения и т. д.

Таким образом, внутренняя энергия − это общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы в целом и потенциальной энергии ее положения в пространстве.

Абсолютная величина внутренней энергии неизвестна, но важно знать изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое.

Внутренняя энергия не зависит от пути процесса, следуя которому система пришла в данное состояние, а однозначно определяется только самим состоянием. Следовательно, внутренняя энергия есть функция состояния. Её изменение ∆U определяется как разность значений внутренней энергии в состояниях 1 (начальное состояние) и 2 (конечное состояние):

∆U = U₂ − U_1.

Как функция состояния внутренняя энергия может быть выражена через параметры состояния. Для простой системы внутренняя энергия может быть задана в виде функции двух параметров состояния (температуры и объёма):

U = U (T, V); (7)

, (8)

где dU − полный дифференциал внутренней энергии.

В этом отношении внутренняя энергия сходна с температурой, давлением и объёмом, которые являются параметрами состояния.

Поскольку внутренняя энергия зависит от массы, то она является экстенсивной1 величиной, каковыми являются объём V, масса m и количество вещества n (значения экстенсивных параметров пропорциональны числу частиц).

Температура T, давление p, а также все удельные и молярные характеристики, например концентрация с, являются интенсивными2 величинами (их значения не зависят от числа частиц).

Различие экстенсивных и интенсивных параметров в том, что экстенсивные параметры суммируются, а интенсивные – усредняются.

Работа и теплота

Все изменения внутренней энергии при её переходе от одной системы к другой можно разбить на две группы.

В первую группу входят формы перехода энергии за счёт хаотического столкновения молекул двух контактирующих тел. Мерой энергии, передаваемой таким (хаотическим) способом, является теплота.

Во вторую группу входят формы перехода энергии при перемещении масс, состоящих из большого числа частиц, под действием каких-либо сил. Сюда относятся поднятие тел в поле тяготения, переход электричества от большего потенциала к меньшему, расширение газа и т. д. Общей мерой энергии, передаваемой таким (направленным) способом, является работа, которая определяется как произведение величины пути, прошедшего системой под действием силы, на величину этой силы.

p ∙ S − сила, действующая на поршень со стороны газа, где р − давление газа на поршень; S – площадь поршня.

Если поршень совершает бесконечно малое перемещение, то газ при этом совершает элементарную работу:

δА = pSdh = pdV. (9)

Работа, совершаемая системой при переходе из состояния 1 в состояние 2, определяется формулой

(10)

где V₁, V₂ − объёмы, соответствующие начальному и конечному состояниям.

P

V₁ V₂ V

Совершаемая работа будет равна площади V₁, V₂, которая зависит от пути перехода системы из состояния системы 1 в состояние 2. Поэтому о работе нельзя говорить, как о свойстве системы, то есть системе нельзя приписать определённый запас работы.

Работа является мерой изменения энергии при переходе системы из одного состояния в другое.

Теплотойназывается форма непосредственной передачи энергии молекулами одной системы молекулам другой при их контакте.

Мерой энергии, переданной в форме теплоты, является количество теплоты.

Теплота, как и работа, зависит от способа перехода системы из одного состояния в другое, то есть и работа, и теплота не являются функциями состояния, а являются функциями процесса.

Теплота и работа являются качественно неравноценными формами передачи энергии.

Во-первых, в форме работы передаётся энергия упорядоченного движения, а в форме теплоты − энергия хаотического движения.

Во-вторых, передача энергии в форме работы может привести к изменению любого вида энергии системы, а в форме теплоты − только внутренней энергии.

Первой закон термодинамики

Взаимосвязь между внутренней энергией (U), работой (A) и теплотой (Q) устанавливается на основе первого закона, или первого начала, термодинамики:

1.В изолированной системе запас энергии остаётся постоянным.

2. Вечный двигатель первого рода невозможен, то есть невозможно построить машину, которая бы производила механическую работу, не затрачивая на это соответствующего количества энергии.

3. Внутренняя энергия является функцией состояния.

Изменение внутренней энергии ∆U может происходить за счёт обмена системы теплотой Q и работой А с внешней средой. Условились считать положительной теплоту, полученную системой, и работу, совершенную системой. Тогда полученная системой из вне теплота Q расходуется на приращение внутренней энергии ∆U и на совершение системой работы А:

Q = ∆U + А (11)

δQ = dU + δА, (12)

где dU − полный дифференциал внутренней энергии системы;

δQ и δА − элементарное количество теплоты и работы соответственно.

Энтальпия. Закон Гесса¹

Примем, что единственным видом работы, которую соверша­ет система, является работа расширения. В этом случае первое начало термодинамики примет вид:

δQ = dU + pdV. (13)

При V = const, dV = 0 и интегрирование уравнения (13) даёт соотношение:

Q_V =U ₂ − U₁ = ∆U, (14)

то естьтеплота изохорного процесса равна приращению внутренней энергии во время этого процесса

При р = const после интегрирования уравнения (13) получим:

Q_p = (U₂ + pV₂ ) − (U₁ + pV₁); (15)

H = U + pV. (16)

Величина Н, определяемая формулой (16), получила название энтальпии1 (теплосодержания).

Энтальпия является мерой энергии, накапливаемой веществом при его образовании.

Энтальпия является функцией состояния, поскольку определяется через функцию состояния U и параметры p и V.

Используя введённую величину, выражение (15) можно переписать в следующем виде:

Q_p = H₂ – H₁ = ∆H, (17)

то есть теплота изобарного процесса равна приращению энтальпии системы во время этого процесса.

Для бесконечно малых величин выражения (14) и (17) будут иметь следующий вид:

δQ_V = dU и δQ_p = dH. (18)

Теплота процесса приобретает свойство функции состояния, то есть она не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Это утверждение, сформулированное в 1840 г. Гессом1, получило название закона Гессаили закона постоянства сумм тепловых эффектов.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при необратимом протекании реакции, когда единственным видом работы является работа расширения.

Тепловой эффект выражают в кДж и относят к тому числу молей вещества, которое определено уравнениемреакции.

Тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме равен приращению внутренней энергии системы во время этой реакции; тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении равен приращению энтальпии системы во время этой реакции:

Q_V = dU, Q_p = dH (19)

При этом тепловой эффект эндотермической реакции (реакции, протекающей с поглощением теплоты) условились считать положительным, а тепловой эффект экзотермической реакции (реакции, протекающей с выделением теплоты) − отрицательным.

Закон Гесса представляет собой интерпретацию I закона (начала) термодинамики применительно к химическим и физико-хими­ческим процессам. Он позволяет обращаться с термохимическими уравнениями, в которых приведён тепловой эффект реакции, а также агрегатное состояние участников реакции, как с алгебраическими.

Тепловой эффект химической реакции можно вычислить по теплотам образования и теплотам сгорания.

Теплотой образования называется тепловой эффект при образовании из простых веществ одного моля сложного вещества. При этом теплота образования простых веществ [графита C, водорода Н₂, кислорода О₂, азота N₂, серы S или S₈, железа Fe] принимается равной нулю.

Теплотой сгоранияназывается тепловой эффект (при постоянном давлении) реакции окисления кислородом одного моля сложного вещества с образованием,например оксидов СО₂, SO₂ или Н₂О и азота N₂.

По теплотам сгорания удобно рассчитывать тепловой эффект органических реакций.

Следствия из закона Гесса.

1. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ с учётом их стехиометрических коэффициентов:

(20)

2. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и теплот сгорания продуктов реакции с учетом их стехиометрических коэффициентов:

(21)

Поскольку тепловой эффект и энтальпия зависят от давления и температуры, то их относят к стандартному состоянию, которое определяется следующими параметрами:

p = 101 325 Па (760 мм рт. ст., или 1 атм)

∆ или ∆

Т = 298 К (25 ºС)