Электролитическая диссоциация

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

И ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Учебно-практическое пособие

Астрахань

УДК

ББК

Р98

Растворы электролитов и ионные равновесия: Учебно-методическое пособие. Ю.И. Рябухин / – Астрахань: Астрахан. гос. техн. ун-т, 2016.

Предназначено для студентов высших учебных заведений, обучающихся по биологическим направлениям и специальностям. Может служить учебным пособием и для лиц, самостоятельно изучающих основы химии.

Подготовлено на базе учебника вузов В.Н. Слесарёв "Химия: Основы химии живого".

Табл. 8, ил. 3, библиогр.: __ назв., приложение

Рецензент: канд. техн. наук, доцент Шавель И.И.

Печатается по решению кафедры "Общая, неорганическая и аналитическая химия" (протокол № ___ от июня 2016 г.)

© Рябухин, 2016

Механизм электролитической диссоциации ионных веществ

При растворении в сильнополярных растворителях ионных химических соединений, напри­мер NaCl, процесс сольватации начинается с ориентации ди­полей растворителя вокруг выступов и граней их кристаллов (рис. 1).

Ориентируясь вокруг ионов кристаллической решётки, мо­лекулы растворителя образуют с ними либо водородные, либо донорно-акцепторные связи. При этом процессе выделяется большое количество энергии, которая называется энергией сольватации.

Энергия сольватации, величина которой достаточно велика, идёт на разрушение кристаллической решётки. При этом сольватированные ионы слой за слоем переходят в растворитель и, перемешиваясь с его молекулами, образуют раствор.

где n и m –количество связанной воды, которое пошло на гидратацию ионов соответственно натрия и хлора в растворе;

(х – n – m) – количество свободной воды, не участвую­щее в

процессе гидратации.

Рис. 1. Механизм электролитической диссоциации

кристаллика ионного соединения

Выделяющаяся при сольватации ионов энергия компенсирует энергию, затраченную при разрушении кристаллической решётки.

Растворы электролитов

В растворах и расплавах электролиты диссоциируют (распа­даются) на ионы, образование которых и объясняет ионную проводимость.

Процесс электролитической диссоциации принято записы­вать в виде упрощённой схемы, не раскрывая его механизма и опуская рас­творитель, хотя он является основным участником этого про­цесса.

СаС1₂ → Са²⁺ + 2Сl^–

HNO₃ → Н⁺ + NO₃^–

NаОН → Nа²⁺ + ОН^–

Из электронейтральности молекул следует, что суммарный заряд катинов и анионов должен быть равен нулю. Например:

ДМИТРИЙ ИВАНОВИЧ МЕНДЕЛЕЕВ(1834 – 1907)родился 27 января (8 февраля) в То­больске. В 1850 г. его имя появилось в списке студентов Главного педаго­гического института в Санкт-Петербурге. В возрасте 21 года (1855) Менделеев блестяще выдержал выпускные экзамены, а го дипломная работа была признана полноценной докторской диссертацией. В период с 1855 по 1856 г. – учитель гимна­зии при Ришельевском лицее в Одессе. Затем в 1857-1890 гг. преподавал в Петербургском университете, одновременно в 1864-1866 гг. – профессор Петербургско­го технологического института. В марте 1865 г. Менделеев был утверждён экстраординарным (сверхштатным) профессором физической химии, а в конце декабря 1866 г. – ординарным профессором технической химии петербургского университета. С 1867 г.

Менделеев – профессор чистой (неорганической) химии университета. В 1869 г. Менделеев опубликовал сообщения о систематизации известных тогда элементов. Предсказал (1870) существование, вычис­лил атомные массы и описал свой­ства 11 ещё не открытых химических элемен­тов. В 1890 г. периодический закон получил всеобщее признание. В 1865-1887 гг. Д.И. Менделеев создал гидратную теорию растворов. Развил идеи о существовании соединений пере­менного состава. Исследуя газы, нашёл (1874) общее уравнение со­стояния идеального газа, включа­ющее как частность зависимость состояния газа от температуры, обнаруженную (1834) физиком Б. П. Э. Клапейроном (уравнение Клапейрона-Менделеева). За­нимался вопросами химизации сельского хозяйства. Совместно с И. М. Чельцовымпринимал уча­стие Д. Менделеев (1890-1892) в разработке бездымного пороха. Д.И Менделеев – член многих академий наук и научных обществ. Один из основателей Русского физико-химиче­ского общества (1868). АН СССР учредила (1962) премию и золотую медаль им. Д. И. Менделеева за лучшие работы по химии и химической технологии.

KCr(SO₄)₂ → K⁺+ Cr³⁺ + 2SO₄^2-

KCr(SO₄)₂ = 1 · (+1) + 1 ·(+3) + 2 · (–2) = + 1 + 3 – 4 = 0

Сильные электролиты– вещества, которые практически полностью распадаются в растворах на ионы. Как правило, к сильным электролитам относятся соединения с ионными или сильно полярными ковалентными связями; а именно: все хорошо растворимые в воде соли, сильные кислоты (НС1, НВr, HI, HC1O₄, H₂SO₄, HNO₃) и сильные основания [LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH, Ва(ОН)₂, Sr(OH)₂, Ca(OH)₂].

Малорастворимые соли, основа­ния и кислоты также относятся к сильным электролитам, хотя в ионно-молекулярных уравнениях они записываются в молекулярном виде или в виде формульных единиц.

В растворе сильный электролит существует, в основном, в виде ионов (катионов и анионов), а его недиссоциированные молекулы практически отсутствуют.

Слабые электролиты – вещества, которые в растворах лишь частично диссоциируют на ионы. Поэтому растворы слабых электролитов наряду с ионами содержат недиссоциированные молекулы. Слабые электролиты не дают большой концен­трации ионов в растворе.

К слабым электролитам относятся:

- почти все органические кислоты и органические основания (например, уксусная кислота СН₃СООН и метиламин CH₃NH₂);

- некоторые неорганические кислоты (например, Н₂СО₃, H₂S, HNO₂, H₂SО₃);

- гидрат аммиака (NH₃ · Н₂О).

Очень слабым электролитом является вода.

Слабые электролиты плохо или почти не проводят электрический ток и мо­гут диссоциировать в растворах ступенчато. Процесс диссо­циации слабого электролита обратим.

Н₂СО₃ ⇄ Н⁺ + НСО₃^– (первая ступень)

НСО₃^– ⇄ Н⁺ + СО₃^2– (вторая ступень)

Диссоциации

Процесс диссоциации слабых электроли­тов характеризуется степенью электролитической диссоциации (α) и константой диссоциации (К_а или К_b),а также равновесными концентрация­ми неионизированного электролита и его ионов:

	СН3СООН		СН3СОО–	+	Н+
исходная концентрация	с
равновесная концентрация	с(1 – α)		сα		сα

= . (2.6)

Полученное соотношение выражает закон разбавления Оствальда (1888 г.). Для растворов слабых электролитов при α < 0,01, то есть (1 – α) ≈ 1, выражение (2.6) приобретает сле­дующий вид:

К_а = сα² или α = . (2.7)

Последнее соотношение показывает, что степень диссоциации слабого электролита при разбавлении раствора увеличивается обратно пропорционально корню квадратному из его молярной концен­трации.

ФРИДРИХ ВИЛЬГЕЛЬМ ОСТВАЛЬД(1853 –1932) – немецкий физикохимик, один из основателей физической химии. Благодаря его работам физическая химия была при­знана самостоятельной дисциплиной. Он сфор­мулировал закон разбавления, установил ме­ханизм действия индикаторов. Нобелевский лауреат по химии 1909 г. (за работы по изучению ката­лиза). Разработал технологический процесс окисления аммиака с помощью пла­тинового катализатора в промышленном цик­ле производства азотной кислоты. Долгое время не принимал тео­рию строения атома - согласился с существованием атомов лишь к 1906 г. Был последователем принципов австрийского физика и философа Эрнста Маха, считавшего, что учёные не должны созда­вать теорий и моделей, основанных на косвенных доказательствах и абстракциях, их удел – прямые и точные измерения.
В возрасте сорока лет Оствальд имел весьма эффектную внеш­ность: совершенно седые волосы, высокий лоб, огненно-рыжие борода и усы, живые выразительные глаза. Оствальд испытывал отвращение к примерке одежды и обуви, стрижке волос, не тер­пел зубных врачей и никогда не лечил зубов, а с секретарём об­щался с помощью велосипедного звонка, который собственноруч­но установил на двери своего кабинета. Свои статьи, записки и письменные поручения он складывал в корзину, выставлял за дверь и звонил. Секретарь забирал корзину в свою комнату и вы­полнял работу, а потом возвращал корзину на место. С 1906 г., оставив государственную службу, Оствальд поселился с семьёй на даче в Гроссботене близ Лейпцига, там он и продолжил свои исследования.

Пример.Вычислите значение степени диссоциации и равновесную кон­центрацию ионов водорода в растворе уксусной кислоты СН₃СООН с концентрацией 0,1 моль/л, если её К_а = 1,75 · 10^–5.

Решение. Воспользуемся математическим выражением закона разбавления Оствальда:

α = = = 0,0132, или α = 1,32 %.

[Н⁺] = αс = 1,32 · 0,1 = 0,132 моль/л,или 1,32 ммоль/л.

ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ

Вода является очень слабым электролитом. Её электролити­ческая диссоциация выражается равновесием:

Н₂О + Н₂О ⇄ Н₃О⁺ + ОН^–

или упрощённо

Н₂О ⇄ Н⁺ + ОН^– .

При температуре 295 К (22 °С) диссоциирует лишь одна из 5,56 · 10⁸ молекул воды и отсюда степень её электролитиче­ской диссоциации составляет α 1,8 · 10^–9.

Константа электролитической диссоциации воды при 22 °С равна:

. (4.1)

Это означает, что из 5,6 · 10⁸ молекул воды диссоциирована на ионы только одна. Следовательно, равновесную концентрацию недиссоциированной воды можно считать равной её исходной молярной концентрации, то есть числу молей Н₂О в 1 л воды:

= 18 моль/л . [Н₂О] = = 55,56 моль/л = const.

Объединив две посто­янные величины К_аи [Н₂О], получим новую постоянную, кото­рую называют ионным произведением воды:

= К_а[Н₂О] = [Н⁺][ОН^–] = соnst. (4.2)

Константа диссоциация воды может быть определена из выражения разбавления Оствальда (2.7):

К_а = α²[H₂О] = (l,8 · 10^–9)² · 55,6 = l,82 · 10^–16

Подставляя значения в выражение ионного произведения воды в (4.2) значение равновесной концентрации и константы диссоциации воды, находим, что

= К_а[Н₂О] = l,82 · 10^–16 · 55,56 = 1 · 10^–14

Ионное произведение воды – величина постоян­ная (при данной температуре) для воды и вод­ных растворов, равная произведению равновесных концентраций ио­нов водорода [Н⁺] и гидроксид-ионов [ОН^–].

Постоянство ионного произведения воды означает, что в лю­бом водном растворе – нейтральном, кислотном или основном – имеются и ионы водорода, и гидроксид-ионы, причём произ­ведение равновесных концентраций этих ионов всегда равно величине при данной температуре. Это позволяет рассчитывать концентра­цию ионов Н⁺ и ОН^– в водных растворах, используя следующие формулы:

[Н⁺] = и [ОН^–] = . (4.3)

Значения возрастают при увеличении температуры:

Т, °С
	0,13	1,0	3,1	5,6	7,4

В чистой воде равновесные концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы, и при 22 °С их значения равны:

[Н⁺] = [ОН^–] = = = 10^–7 моль/л.

Характер водной среды* определяется тем ионом (Н⁺ или ОН^–), концентрация которого преобладает. Для характеристики кислотности водных сред принято использовать величину мо­лярной концентрации ионов водорода [Н⁺] в этих средах.

Нейтральная среда характеризуется равенством концен­траций ионов водорода и гидроксид-ионов:

[Н⁺] = [ОН^–] = 1,0 · 10^–7 моль/л (при 22 ⁰С).

Кислотная среда характеризуется соотношением:

[Н⁺] > [ОН^–], то есть [Н⁺] > 10^–7 моль/л.

Основная среда характеризуется соотношением:

[Н⁺] < [ОН^–], то есть [Н⁺] < 10^–7 моль/л.

В практике реакцию водной среды принято характеризовать не молярной концентрацией ионов водорода, а водородным показателем.

Водородный показатель

рН = –lg[H+]

Таблица 4

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ

Растворы, рН которых относительно мало изменяется при добавлении небольших количеств кислоты или основания, называются буферными.

Буферные растворы содержат либо слабую кислоту и её соль, содержащую катион сильного основания, либо слабое основание и его соль, содержащие анион сильной кислоты (табл. 6).

Таблица 6

Буферные системы

Состав буферной смеси (при молярном соотношении 1 : 1)	Название смеси	рН
Смесь муравьиной кислоты НСООН и формиата натрия НСООNа	Формиатная	3,7
Смесь уксусной кислоты СН3СООН и ацетата натрия СН3СООNа	Ацетатная	4,7
Смесь дигидрофосфата натрия NаН2РО4 и гидрофосфата натрия Nа2НРО4	Фосфатная	6,6
Смесь раствора аммиака NН3*Н2О и хлорида аммония NН4Сl	Аммонийная	9,3

Действие буферных растворов можно объяснить на основе закона действующих масс.

Рассмотрим в качестве примера ацетатный буферный раствор:

CH₃COOH + CH₃COONa.

Уксусная кислота – слабый электролит, её диссоциация в водном растворе описывается уравнением:

СН₃СООН ⇄ СН₃СОО^– + Н⁺

= . (6.1)

Ацетат натрия – сильный электролит, и в водном растворе диссоциирует практически полностью:

СН₃СООNа → СН₃СОО^– + Nа⁺

Под влиянием общего ацетат-иона СН₃СОО^– равновесие диссоциации слабого электролита – уксусной кислоты – смещается влево, то есть диссоциация подавляется.

Вследствие незначительной диссоциации, концентрация СН₃СООН в буферном растворе практически не отличается от исходной концентрации кислоты (с_кисл.), а равновесная концентрация ацетат-иона СН₃СОО^– практически не отличается от концентрации соли (с_соли).

Преобразуем уравнение (6.1):

К_а = или [Н⁺] = К_а· . (6.2)

Чтобы от концентрации ионов [Н⁺] перейти к рН нужно прологарифмировать уравнение (6.2) и изменить знаки на обратные:

–lg[Н⁺] = –lgК_а – lgс_кисл. + lgс_соли (6.3)

Так как pH = lg[H⁺], а pK = -lgK_a , то

рН = рК_а – lg (6.4)

При добавлении к ацетатному буферу небольшого количества сильной кислоты существенного изменения [Н⁺] не происходит, так как ионы Н⁺ связывают СН₃СОО^– в СН₃СООН.

Н⁺ + СН₃СОО^– ⇄ СН₃СООН

При добавлении к ацетатному буферу небольшого количества растворимого в виде основания (щёлочи), образующиеся при её диссоциации ионы ОН^– взаимодействуют с ионами Н⁺ уксусной кислоты.

Н⁺ + ОН^– ⇄ Н₂О.

Вместо израсходованных СН₃СООН даёт новые ионы Н⁺, при этом величина рН изменится незначительно.

Не происходит заметного изменения величины рН и при разбавлении ацетатного буферного раствора водой, так как уменьшение при этом концентрации ионов Н⁺ компенсируется увеличением степени диссоциации (α) уксусной кислоты.

Количество вещества эквивалента сильных кислоты или основания (щёлочи) (моль), необходимое для изменения величины рН на одну единицу 1 л буферного раствора, называется буферной ёмкостью.

Буферное действие прекращается, когда один из компонентов раствора израсходован примерно на 90 %.

Для аммиачного буфера:

[ОН^–] = К_b · ; (6.5)

рОН = рК_b – lg ; (6.6)

ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ

Произведение растворимости

Поместим в химический стакан какую-либо малораство­римую соль, например хлорид серебра (AgCl), и добавим к образовавшемуся осадку дистиллированной воды. При этом ионы Ag⁺ и С1^–, испытывая притяжение со стороны окружающих диполей воды, постепенно отрываются от кристаллов и переходят в раствор. Сталкиваясь в растворе, ионы Ag⁺ и Сl^– образуют молекулы AgCl↓ и осаждаются на поверхности кристаллов. Таким образом, в системе происходят два взаимно противо­положных процесса, что приводит к динамическому равнове­сию, когда в единицу времени в раствор переходит столько же ионов Ag⁺ и Сl^–, сколько их осаждается. Накопление ио­нов Ag⁺ и Сl^– в растворе прекращается, получается насыщен­ный раствор. Следовательно, в системе находится осадок мало­растворимой соли в соприкосновении с её насыщенным раство­ром. При этом происходят два взаимно противоположных процесса:

- переход ионов из осадка в раствор. Скорость этого про­цесса можно считать постоянной при неизменной температуре: υ₁ = k₁;

- осаждение ионов из раствора. Скорость этого процесса υ₂ зависит от концентрации или активности ионов Ag⁺ и Сl^–.

По закону действующих масс:

υ₂ = k₂ [Ag⁺][Cl^–] или υ₂ = . (8.1)

Так как данная система находится в состоянии химического равновесия, то

υ₁ = υ₂ или υ₁ = k₂ [Ag⁺][Cl^–].

Для нерастворимого хлорида серебра АgСl, образующего твёрдую фазу, процесс его электролитической диссоциации характеризуется константой равновесия:

[Ag⁺][Cl^–] = = К_р = const (при Т = const).

Константа равновесия диссоциации малорастворимого элек­тролита в его насыщенном растворе называется произведением растворимости (ПР).

В приведенном примере ПР_АgСl = [Ag⁺][Cl^–]. В тех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ио­нов, концентрация этих ионов при вычислении произведения растворимости должна быть возведена в соответствующую сте­пень.

Например, для сульфида серебра ПР_АgСl = [Ag⁺]²[S^2–], a иодида свинца ПР_АgСl = [Рb²⁺][I^–]².

В общем случае выражение произведения растворимости для малорастворимого электролита типа А_mВ_n описывается уравнением:

= [А]^m[В]ⁿ. (8.2)

Более строго произведение растворимости выражается через произведение активностей ионов:

ПР = .

Однако ввиду того, что определение активностей отдельных ионов во многих случаях представляет неразрешимую задачу, при проведении расчётов их активности с достаточной степенью погрешности могут быть заменены концентрациями.

Величины произведений растворимости у разных электролитов различны. Например, для карбоната кальция = 4,8 · 10^–9, a для хлорида серебра – ПР_АgСl = 1,56 · 10^–10.

ПР легко вычислить, зная растворимость соединения при данной температуре.

Пример.Растворимость карбоната кальция СаСО₃ равна 0,0069 г/л. Найти .

Решение. Выразим растворимость (S)карбоната кальция в молях:

= 40 + 12 + 3 · 16 = 100 г/моль;

= = 6,9 · 10^–5 моль/л.

Так как каждая формульная единица СаСО₃ дает при растворении по одному иону Са²⁺ и СО₃^2–, то:

[Са²⁺] = [СО₃^2–] = 6,9 · 10^–5 моль/л

Следовательно, = [Са²⁺][СО₃^2–] = (6,9 · 10^–5) ² = 4,8 · 10^–9.

Зная величину ПР, можно вычислить раствори­мость электролита в моль/л или г/л.

Образование осадков

Если [Ag⁺][Cl^–] < ПP_AgСl, то раствор ненасыщенный; если [Ag⁺][Cl^–] = ПР_АgСl, то раствор насыщенный; в случае когда [Ag⁺][Cl^–] > ПP_AgСl, раствор становится пере­сыщенным.

Осадок образуется в том случае, когда произведение кон­центраций ионов малорастворимого электролита превысит ве­личину его произведения растворимости при данной темпера­туре. Когда ионное произведение станет равным величине ПР, выпадение осадка прекращается. Зная объем и концентрацию смешиваемых растворов, можно рассчитать, будет ли выпадать осадок образующейся соли.

Пример.Выпадет ли осадок хлорида свинца при смешении равных объёмов рас­творов нитрата свинца Pb(NO₃)₂ и хлорида натрия NaCl с одинако­выми концентрациями 0,2 моль/л, если = 2,12 · 10^–4.

Решение. При смешении объем растворов возрастёт вдвое и кон­центрация каждого из веществ уменьшится вдвое и ста­нет равным 0,1 моль/л. Такими же будут концентрации ионов [Рb²⁺] и [Сl^–]. Следовательно, [Рb²⁺][Сl^–]² = 0,1 · 0,1² = 10^–3. По­лученное значение превышает величину . Поэтому часть РbС1₂ выпадет в осадок.

Влияние концентрации растворов.Малорастворимый элек­тролит с достаточно большой величиной ПР невозможно осадить из разбавленных растворов. Например, осадок хлорида свинца РbС1₂ не будет выпадать при смешении равных объемов рас­творов нитрата свинца Pb(NO₃)₂ и хлорида натрия NaCl с концентрациями 0,1 моль/л. При смешивании равных объёмов концентрации каждого из веществ составит 0,1/2 = 0,05 моль/л.

Ионное произведение [Рb²⁺][Сl^–]² = 0,05 · 0,05² = 1,25 · 10^–4. Полученное значение меньше величины , следовательно, выпадения осадка не произойдет.

Влияние количества осадителя.Для возможно более полного осаждения употребляют избыток осадителя. Например, осажда­ется карбонат бария ВаСО₃:

ВаС1₂ + Na₂CO₃ = ВаСО₃↓ + 2NaCl.

После прибавления в раствор хлорида бария эквивалентного количества карбоната натрия в растворе остаются ионы Ва²⁺, концентрация которых обусловлена величиной .

Повышение концентрации ионов СО₃^2–, вызванное прибав­лением избытка осадителя Na₂CO₃, повлечёт за собой соот­ветственное уменьшение концентрации ионов Ва²⁺ в растворе, то есть увеличит полноту их осаждения.

Влияние общего иона.Растворимость малораствори­мых электролитов понижается в присутствии сильных электролитов, имеющих общие ионы. Если к ненасы­щенному раствору сульфата бария BaSO₄ понемногу прибав­лять раствор сульфата натрия Na₂SO₄, то ионное произведе­ние, которое было сначала меньше (табл. 7), посте­пенно достигнет величины ПР и превысит его. Начнется выпадение осадка BaSO₄. Этим приемом широко пользуются на практике для увеличения полноты осаждения веществ из растворов.

Влияние температуры.ПР является постоянной величиной при постоянной температуре. С увеличением температуры величина ПР возрастает, поэтому осаждение лучше проводить из охлажден­ных растворов.

Растворение осадков.Правило произведения растворимости важно также и для решения обратной задачи – перевода мало­растворимых веществ в раствор. Предположим, что надо рас­творить осадок карбоната бария (ВаСО₃). Раствор, соприкасаю­щийся с этим осадком, насыщен относительно ВаСО₃.

Это означает, что [Ва²⁺][СО₃^2–] = .

Если добавить в раствор кислоту, то ионы Н⁺ свяжут имеющиеся в растворе ионы СО₃^2– в молекулы слабой угольной кислоты, которая затем разлагается на воду и диоксид углерода:

2Н⁺ + СО₃^2– = Н₂СО₃ = Н₂О + CO₂↑.

Вследствие этого резко снизится концентрация ионов СО₃^2– в растворе и ионное произведение [Ва²⁺][СО₃^2–] станет мень­ше величины . Раствор окажется ненасыщенным от­носительно ВаСО₃ и часть его из осадка перейдёт в раствор. При добавлении достаточного количества кислоты можно весь осадок перевести в раствор. Следовательно, растворение осадка начинается тогда, когда по какой-либо причине значение ион­ного произведения малорастворимого электролита становится меньше величины ПР. Для того чтобы растворить осадок, в раствор вводят такой электролит, ионы которого могут обра­зовывать слабо диссоциирующее соединение с одним из ио­нов малорастворимого электролита. Этим объясняется рас­творение малорастворимых гидроксидов металлов в кислотах. Напри­мер:

Fe(OH)₃↓ + 3НСl = FeCl₃ + 3Н₂О.

Ионы ОН^– связываются в незначительно диссоциирующиеся молеку­лы Н₂О.

Величины ПР и растворимости различных соединений в воде при определённой температуре, необходимые для проведе­ния соответствующих расчётов, приводятся в специальных таб­лицах. В качестве примера некоторые из этих данных представ­лены в табл. 7.

Таблица 7

Произведение растворимости (ПР) и растворимость при 25 ⁰С

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

И ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Учебно-практическое пособие

Астрахань

УДК

ББК

Р98

Растворы электролитов и ионные равновесия: Учебно-методическое пособие. Ю.И. Рябухин / – Астрахань: Астрахан. гос. техн. ун-т, 2016.

Предназначено для студентов высших учебных заведений, обучающихся по биологическим направлениям и специальностям. Может служить учебным пособием и для лиц, самостоятельно изучающих основы химии.

Подготовлено на базе учебника вузов В.Н. Слесарёв "Химия: Основы химии живого".

Табл. 8, ил. 3, библиогр.: __ назв., приложение

Рецензент: канд. техн. наук, доцент Шавель И.И.

Печатается по решению кафедры "Общая, неорганическая и аналитическая химия" (протокол № ___ от июня 2016 г.)

© Рябухин, 2016

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

В зависимости от поведения при плавлении и при растворении химические соединения разделяют на электролиты и неэлектролиты. Молекулы неэлектролитов содержат неполярные или ма­лополярные ковалентные связи, поэтому не подвергаются электролитической диссоциации при плавлении и растворении, и их расплавы и растворы не содержат ионов. Неэлектролитами являются, на­пример, сера, сахар, бензол.

Электролитаминазываются вещества, расплавы и растворы которых содержат подвижные ионы и про­водят электрический ток.

Гипотеза о распаде некоторых веществ на ионы была впервые высказана в 1887 г. С. Аррениусом, который рассматривал раствор элек­тролита как механическую смесь из ионов и молекул раствори­теля.

Положения теории электролитической диссоциации

1. При растворении в воде или расплавлении электроли­ты (соли, кислоты, основания) обратимо распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы:

КА ⇄ К⁺ + а^–

2. Под действием постоянного электрического тока к катоду (–) двигаются положительно заряженные ионы (катио­ны), а к аноду (+) – отрицательно заряженные ионы (анионы).

СВАНТЕ АВГУСТ АРРЕНИУС(1859-1927) – шведский химик, первый дирек­тор Нобелевского физико-химического ин­ститута в Стокгольме (со дня его основа­ния в 1905 г. и до конца своей жизни), член комиссии по присуждению Нобелев­ских премий. Лауреат Нобелевской пре­мии 1902 г. "За чрезвычайные заслуги в развитии химии и создании теории элек­тролитической диссоциации". Однако на первых порах его теория не встретила одобрения и понимания у коллег. Мысль о том, что в растворе хлорида натрия "натрий и хлор отделены друг от друга" считалась многими бессмыслицей. Как это ни парадоксально, но даже такой революционер научной мысли, как Д. И. Менделеев, был ярым противником теории электролитической диссоциации. Диссертационная работа Аррениуса "О диссоциации растворённых в воде веществ", представ­ленная им к защите в 1884 г., получила оценку "не без похвалы" , что по сегодняшним меркам означает "удовлетворительно". Более всего

Аррениус известен своим уравнением, определяющим температурную зависимость константы скорости химической реакции. Весёлый и добродушный великан Сванте Аррениус, настоя­щий "сын шведской сельской местности", всегда был душой об­щества, располагал к себе коллег и просто знакомых. Он был дважды женат; его двух сыновей звали Олаф и Свен. Аррениус полу­чил широкую известность не только как физикохимик, но и ав­тор множества учебников, научно-популярных статей и книг по геофизике, астрономии, биологии и медицине.

3. Электролитическая диссоциация – процесс обратимый (обратная реакция называется ассоциацией).

4. Степень электролитической диссоциации (α) зависит от природы электролита и растворителя, температуры и кон­центрации раствора. Она показывает отношение числа молекул, рас­павшихся на ионы (n)к общему числу молекул, введённых в раствор (N):

α = n/N.

Д.И. Менделеев предложил гидратную теорию, согласно которой молекулы вещества при растворении взаимо­действуют с молекулами растворителя, образуя непрочные ассоциаты – сольваты, если растворителем является вода – гидраты. Это положение было распростране­но и на ионы в работах И.А. Каблукова – основоположника со­временной физико-химической теории растворов электролитов.

Для электролитов характерно наличие ионной связи (NaCl, Na₂SO₄, КОН) или сильнополярной ковалентной связи (НС1, HNO₃, H₂SО₄). Наличие ионов в растворах электролитов объяс­няется процессом электролитической диссоциации.

Электролитическая диссоциация – процесс распада вещества на ионы, происходящий вследствие электро­статического взаимодействия его с полярными молеку­лами растворителя.

	КАБЛУКОВ ИВАН АЛЕКСЕЕВИЧ (1857-1942). Родился в селе Пруссы Московской губернии. Российский физикохимик, почётный член Академии наук, заслуженный деятель науки, заслуженный профессор Московского университета. В 1880 г. окончил Московский университет, где изучал химию у В.В. Марковникова. В 1881 г. в Петербургском университете под руководством А. М. Бутлерова выполнил исследование "Новый способ получения оксиметилена".С 1885г. - приват-доцент Московского университета. В 1889 г. работал в Лейпциге под руководством В. Оствальда. В 1891 г. защитил докторскую диссертацию «Современные теории растворов в связи с учениями о химическом равновесии». В 1899 г. Каблуков избран профессором химии Московского сельскохозяйственного института, а в 1903 г. - Московского университета.
Одновременно он был консультантом института по удобрениям и инсектофунгицидам и института прикладной минералогии. Выполнил основополагающие работы в области электрохимии неводных растворов. Одновременно с В. А. Кистяковским, но независимо от него ввёл в науку представление о сольватации ионов, послужившее основой для объединения химических и физических теорий растворов. Он впервые показал (1887), что теплоты образования молекул изомерных органических соединений неодинаковы. В 1904–1907 гг. применил термический анализ к исследованию взаимных систем из расплавленных солей. Разработал метод получения брома из рапы Сакского озера в Крыму. Ему принадлежит ряд работ по истории химии. Каблуков активно участвовал в работе ученых Русского физико-химического общества.