Димеризация и тримеризация алкинов

Номенклатура алкинов.

Первый член гомологического ряда – этин имеет историческое название:

НС≡СН ацетилен.

По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин:

H-C≡C-H - этИН СН₃-С≡С-Н – пропИН и т.д.

Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной).

Виды изомерии алкинов.

1.Изомерия положения тройной связи (начиная с С₄Н₆):

HC≡C-CH₂-CH₃ H₃C-C≡C-CH₃

бутин-1 бутин-2

2.Изомерия углеродного скелета (начиная с С₅Н₈):

НС≡С-СН₂-СН₂-СН₃ НС≡С-СН-СН₃

∣

СН₃

3.Межклассовая изомерия с алкадиенами ( начиная с С₃Н₄) и циклоалкенами (начиная с С₄Н₆):

HC≡C-CH₂-CH₃ СН₂=СН-СН=СН₂ СН=СН

бутин-1 бутадиен ∣ ∣ циклобутен

СН₂-СН₂

ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИНОВ.

1.Пиролиз метана:	2СН4 -(1500ºС)à C2H2 + 3H2 Реакцию проводят электродуговым способом, пропуская метан между электродами с временем контакта 0,1-0,01 секунды. Столь малое время нагревания обусловлено тем, что ацетилен при такой температуре может разлагаться на углерод и водород.
2.Гидролиз карбида кальция:	СаО + С -(t)à СаС2 + СО СаС2 + Н2О à Са(ОН)2 + С2Н2 Карбид кальция образуется при нагревании оксида кальция СаО (жженой извести) и кокса до 2500ºС. При дальнейшем гидролизе выделяется ацетилен.
3. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке).	R-CH2-CBr2-R + 2KOH -(спирт)à R-C≡C-R + 2H2O + 2 KBr R-CHBr-CHBr-R + 2KOH -(спирт)à R-C≡C-R + 2H2O + 2 KBr
4. Удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на ацетилениды алкилгалогенидами.	R-C≡CNa + Br-R' à R-C≡C-R' + NaBr

СВОЙСТВА АЛКИНОВ

Особенности алкинов: 1. π-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвижностью). 2. Поэтому реакции ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ к алкинам протекают медленнее, чем к алкенам. 3. Алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА и способны, вступая в реакции с активными металлами, образовывать соли.

Реакции присоединения.

А. Гидрирование:

В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая π-связь), а затем алканов (разрывается вторая π-связь):

При использовании менее активного катализатора [Pd/CaCO₃/Pb(CH₃COO)₂] гидрирование останавливается на стадии образования алкенов.

Б. Галогенирование:

Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая π-связь разрывается труднее, чем вторая):

Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).

В. Гидрогалогенирование.

Присоединение галогеноводородов также идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова:

Г. Гидратация (реакция Кучерова):

Присоединение воды в присутствии катализатора соли ртути (II) идет через образование неустойчивого енола, который изомеризуется в альдегид или кетон.

Если гидратации подвергается АЦЕТИЛЕН, то образуется уксусный альдегид.

Из всех остальных алкинов при гидратации образуются кетоны (так как присоединение протекает по правилу Марковникова).

Димеризация и тримеризация алкинов.

1) Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:

2) Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):