Полимеризация – это реакция соединения нескольких молекул (мономеров), не сопровождающаяся выделением побочных продуктов и протекающая без изменения элементарного состава
Указанная реакция характерна прежде всего для мономеров, имеющих кратные связи: двойные (например, этилен СН2 = СН2), тройные (например, ацетилен СН = СН), а также для неустойчивых циклических соединений, включающих гетероатомы (например, окись этилена СН2 – СН2 ).
Реакция полимеризации основана на разрыве неравноценной связи. Т.е. двойная связь – это более сильная s-связь и более слабая p-связь. Ее разрыв наиболее вероятен, что позволяет низкомолекулярным веществам соединяться с образованием длинных полимерных цепей – макромолекул. В гетероциклах чаще разрывается связь гетероатома (в данном примере – кислорода) с углеродной цепью.
В общем виде реакцию полимеризации можно записать, как:
М + М + М + М + …. ® Б-Б-Б-Б- …., где М – мономер, а Б – мономерный остаток или элементарное звено полимерной цепи.
Реакции полимеризации бывают 2-х типов: цепные и ступенчатые. Если промежуточные продукты реакции нестабильны и не долговечны – то это цепная полимеризация. Если же промежуточные продукты способны существовать достаточно долго, то это ступенчатая полимеризация.
Цепная полимеризация
Отличительной чертой цепных реакций является появление активных частиц, вызывающих большое число или цепь превращений неактивных молекул при каждом взаимодействии.
Процесс цепной полимеризации состоит из 3-х стадий:
1. Образование активных центров (инициирование или возбуждение мономера)
М ® М*, где М* - возбужденный мономер.
2. Рост полимерной цепи
М* + М ® М – М* + М ® М – М – М* + … ® М n -1* + М ® М n*,
где М n* - возбужденная растущая макромолекула.
3. Обрыв цепи. М n* ® М n,где М n - макромолекула полимера.
Активным центром в цепной реакции полимеризации может быть свободный радикал – а или ион - б.В зависимости от этого различают радикальную и ионную полимеризацию.
Иными словами, при воздействии на нейтральную молекулу внешних факторов она может разрушиться 2-мя путями:
а. М : М → М · / · М ( или М : М ® R· + ·R), т.е. у каждого из осколков (радикалов) будет по одному неспаренному электрону;
б. М : М → М + | : М - ,т.е. у одного осколка останется 2 электрона, вследствие чего образуется отрицательный ион – анион, а у другого электронов не будет, следовательно, образуется положительный ион – катион.
В соответствии с этим различают радикальную, анионную и катионную цепные реакции полимеризации.
В любом типе цепной реакции полимеризацииобразование активных центровпроисходит со сравнительно низкой скоростью итребует затрат энергии. Рост полимерной цепипроисходит быстро и сопровождается выделением тепла.Чем больше скорость роста цепи по сравнению со скоростью ее обрыва, тем длиннее полимерная молекула, тем выше ее молекулярная масса и степень полимеризации.
Радикальная цепная полимеризация
Основные этапы в общем виде:
1. Образование радикала М ® R·
а. Активные радикалы можно получить путем введения в реакционную массу специальных химических веществ – инициаторов, которые легко распадаются с образованием свободных радикалов.
б. Активные радикалы можно получить путем возбуждения молекулы мономера за счет внешнего воздействия.
В зависимости от способа инициирования различают:
1. Термическая полимеризация (возбуждение мономера нагревом).
В чистом виде встречается редко Чаще термовоздействие применяется в комплексе с инициатором (для его расщепления) и катализатором, ускоряющем развитие процесса.
2. Фотохимическая полимеризация (возбуждение за счет поглощение кванта света).
3. Радиационная полимеризация(возбуждение под действием ионизирующих излучений).
4. Полимеризация с химическим инициированием – наиболее распространенный тип реакции с введением инициаторов – веществ, разлагающихся при воздействии температуры с образованием активных радикалов.
Рост полимерной цепи
После введения или возникновения свободных радикалов происходит рост полимерной цепи. Свободные радикалы способны разрывать p-связи мономерных молекул и присоединяться к мономерному остатку. при этом образуется новый радикал (макрорадикал), способный к дальнейшему взаимодействию с молекулами мономера.
R· + M ® R - M· + M ® R – M – M· + M …
Развитие реакции роста не зависит от способа инициирования. Эта стадия процесса полимеризации определяет: скорость всей реакции; молекулярную массу полимера; его степень полимеризации, состав, строение и степень разветвленности.
На стадии роста может самопроизвольно развиваться дополнительная реакция передачи цепи, которая существенно влияет на конечный продукт, зачастую приводя к нежелательным результатам. Рассмотрим механизм этой реакции.
Пусть R - M·это макрорадикал (или иными словами - растущая возбужденная макромолекула) полиэтилена, т.е. R – CH2 –CH2·Тогда реакция передачи:
R – CH2 –CH2· + АВ ® R – CH2 –CH2 – А + ·В
Т.е. если макрорадикал встречает какую-то иную, чем мономер, молекулу, то он способен присоединить ее часть к себе, прекратив рост и став нейтральной молекулой. Одновременно образуется новый активный радикал. Такой нейтральной молекулой может быть полимер, катализатор, примесь, растворитель и т.д. В итоге получается полимер с пониженной молекулярной массой и измененными составом и строением.
Реакция передачи цепи может использоваться и целенаправленно путем преднамеренного введения специальных веществ: а. – регуляторов роста цепи (обрывающих рост полимерной цепи с целью получения макромолекул определенной молекулярной массы ); б. – замедлителей реакции (регулирующих скорость процесса за счет образования радикалов с низкой реакционной способностью).
Обрыв полимерной цепи
Эта стадия реакции связана с превращением радикалов и макрорадикалов в неактивные молекулы без образования новых активных центров.
1. Рекомбинация первичных радикалов
R· + ·R ® R – R = M
2. Рекомбинация макрорадикалов
R n -1 - M· + R m -1 - M· ® M n+m
3.Рекомбинация макрорадикала с первичным радикалом
R n -1 - M· + ·R ® M n+1
4. Реакция диспропорционирования
- Н → → + Н
R – CH2 –CH2 · + · CH2 –CH2 – R’ ® R – CH = CH2 + CH3 – CH2 – R’
5. Использование специальных веществ (ингибиторов), вступающих в реакции со свободными радикалами и нейтрализующих их.