Уравнение Ван-дер-Ваальса. Ваальса

Экспериментальные и теоретиче-ские исследования показывают, что между атомами и молекулами вещества на малых расстояниях действуют силы отталкива-ния F_o , а на больших − силы притяжения F_п(рис. 13.1.1, а).Эти силы являются ре-зультатом квантовомеханического взаи-модействия элементарных частиц (элек-тронов, протонов), из которых состоят эти атомы или молекулы. В случае простых неполярных веществ притяжение в основ-ном обусловлено взаимодействием наве-денных дипольных моментов молекул. Эти сравнительно слабые ван-дер-ваальсовы силы зависят от расстояния r между молекулами по степенному закону

Изотермы газа Ван-дер-

F_о, F_п, F

F_о a

F

r₀ r_m

r

F_п

б

(F ≈ r−n) и, следовательно, носят коротко-		r0	C r
действующий характер. Область их дейст-	A D
вия порядка 10−9 м, т. е. на расстояниях,	Wmin
больших нм, эти силы практически равны	B
нулю. Переход от отталкивания на малых
	Рис. 13.1.1

расстояниях к притяжению на больших расстояниях способствует появлению минимума на кривой зависимо-

сти потенциальной энергии W взаимодействия двух частиц от расстоя-ния r между ними (рис. 13.1.1, б). На расстоянии r₀ , которое соответст-вует минимуму потенциальной энергии, сила взаимодействия F обра-щается в нуль. Положение минимума определяет равновесное расстоя-ние для системы из двух частиц. Для двух молекул простых веществ

явный вид потенциальной энергии Ф(r) взаимодействия, которое опи-сывается потенциалом Леннарда − Джонса, имеет вид

	σ 12		σ 6	(13.11)
Ф(r)=4ε		−		.
r		r

Значения величин ε и σ, которые являются параметрами этого потенциала, можно определить в результате обработки эксперимен-тальных данных о термодинамических свойствах каждого отдельного вещества. Они содержатся в различных справочниках.

Наличие сил притяжения и отталкивания приводит к тому, что при больших давлениях (когда расстояние между молекулами умень-шается) поведение реального газа будет отличаться от модели идеаль-ного газа. Одно из наиболее известных приближенных уравнений описывающих состояние реального газа было предложено голланд-ским физиком Ван-дер-Ваальсом. Это уравнение базируется на законе Менделеева − Клапейрона и содержит два параметра (а и b), с помо-щью которых учитывается вклад сил притяжения на больших рас-стояниях и сил отталкивания на малых расстояниях между молекула-ми реального газа.

Силы отталкивания противодействуют проникновению данной частицы в ту область объема сосуда, которая занята другими молеку-лами. Собственный объем V₀ , занятый частицей, представляется как объем шара с некоторым эффективным диаметром d. Поэтому «сво-бодный объем» V ^*,в котором могут свободно(как в идеальном газе)двигаться молекулы реального газа, будет на некоторую величину меньше, чем объем V, занимаемый газом. «Свободный объем» будет равен

V *= V −νb,

(13.1.2)

где b − поправочный коэффициент для одного моля газа. Приближенные расчеты показывают, что объем, занятый моле-

кулой , равен учетверенному собственному объему этой молекулы V₀ . Тогда поправка b равна

b = 4Na V0.

(13.1.3)

Наличие сил притяжения между молекулами приводит к допол-нительному «внутреннему» давлению рⁱ, которое оказывается обратно пропорциональным квадрату V

p

связаны уравнением Кла-

(13.1.6)

получаем

(13.1.7)

p =ν2	a	,	(13.1.4)
	i	V 2

где a − второй поправочный коэффициент.

В результате внешнее давление р, которое необходимо прило-жить к реальному газу для удержания его в заданном объеме V, уменьшается по сравнению с давлением р^* в случае идеального газа. Это значит, что

p = p*− p = p*− ν2	a	.	(13.1.5)
	i	V 2

Свободный объем V ^* и давление р^* пейрона − Менделеева

р^* V ^*=νRT.

Подставляя в (13.1.6) выражения (13.1.2) и (13.1.5),

приближенное уравнение состояния для реального газа

p +ν² _V^a₂(V − ν b )=νRT .

Следует отметить, что уравнение Ван-дер-Ваальса лучше согласуется с опытными данными, чем уравнение Клапейрона −Менделеева, особенно при

больших давлениях.	К
Проведем анализ уравнения Ван-
p4
дер-Ваальса. С этой целью построим зави-
симости давления от объема газа при по-	p1	T4
стоянной температуре для нескольких зна-	T3
чений температуры (Т1 < Т2 < Тк < Т3 < Т4).		TКT2	T1
Результаты представлены на рис. 13.1.2.	V1′ V1′′V1′′′V *
	V
Полученные кривые − изотермы Ван-
Рис. 13.1.2
дер-Ваальса,оказываются довольно

своеобразными: при низких температурах они имеют волнообразные участки ( максимумы и минимумы), при некоторой температуре Т_к на изотерме имеется только точка перегиба К, при высоких температу-рах изотермы Ван-дер-Ваальса похожи на изотермы идеального газа.

С математической точки зрения такой характер изотерм объясня-ется очень просто. Если привести уравнение Ван-дер-Ваальса к нор-

мальному виду, то оно окажется кубическим уравнением относительно объема V. Кубическое уравнение может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный корень и два мнимых. Очевидно, что первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах (три значения объема газа V₁′, V₁′′, V₁′′′ отвечают одному значению давления

p₁),а второму случаю−изотермы при высоких температурах(одно зна-чение объема V₄ отвечает одному значению давления р₄) (рис. 13.1.2).