Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

Как уже отмечалось ранее, химическое равновесие всегда отвечает определенным условиям. При изменении внешних параметров (температуры, концентрации, в некоторых случаях – давления) равновесие может нарушиться. Это объясняется тем, что изменение условий неодинаково влияет на скорости прямой и обратной реакций. Через некоторое время эти скорости вновь сравниваются (за счет изменения равновесных концентраций) и наступает состояние равновесия, отвечающее новым условиям. Изменение равновесных концентраций реагирующих веществ, вызванное изменением какого-либо параметра системы, называется смещением, или сдвигом, химического равновесия.

В 1884 г. Ле Шателье сформулировал принцип, который помогает качественно предсказать смещение химического равновесия при изменении одного из параметров:

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказано внешнее воздействие, то равновесие сместится в направлении той реакции, которая ослабляет это воздействие.

Влияние изменения концентрации.

Введение в равновесную систему дополнительных количеств любого из реагирующих веществ ускоряет ту реакцию, в которой оно расходуется.

Например, в реакции:

2NO + O₂ ⇄ 2NO₂

повышение концентраций NO или O₂ смещает равновесие вправо, повышение концентрации NO₂ – влево. Равновесие смещается вправо также при уменьшении концентрации NO₂, а при уменьшении концентрации NO или O₂ – влево.

Влияние температуры.

Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции.

Таким образом, для того, чтобы судить о влиянии температуры на химическое равновесие, необходимо знать тепловой эффект (изменение энтальпии) реакции.

Например, реакция:

CO_(газ) + H₂O_(пар) ⇄ CO_2(газ) + H_2(газ); = -43,0 кДж

характеризуется отрицательным значением стандартной энтальпии, следовательно, прямая реакция является экзотермической, обратная – эндотермической. Таким образом, при увеличении температуры равновесие сместится в сторону эндотермической, т.е., обратной реакции, а уменьшение температуры сместит равновесие в сторону экзотермической (прямой) реакции.

Влияние давления.

Изменение давления оказывает существенное влияние только на реакции, протекающие в газовой фазе.

При увеличении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа моль (молекул) газа.

Действительно, уменьшение общего числа молекул в газовой смеси влечет за собой уменьшение давления в системе, что в свою очередь, ослабляет внешнее воздействие.

Так, уравнение обратимого процесса:

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃,

показывает, что из четырех молекул в левой части (одной молекулы азота и трех молекул водорода) образуются две молекулы аммиака. Таким образом, повышение давления смещает равновесие вправо, а понижение давления – влево.

В тех случаях, когда в результате реакции число молекул остается постоянным, равновесие при изменении давления не смещается.

К таким реакциям относятся, например:

CO + H₂O ⇄ CO₂ + H₂;

N₂ + O₂ ⇄ 2NO.

Эталоны решения задач

1. Рассчитать константу химического равновесия K_c для реакции:

NO_2(газ) + SO_2(газ) ⇄ NO_(газ) + SO_3(жидк.)

по известным данным:

	NO2	SO2	NO	SO3
, кДж/моль		–300		–370

Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении и значение константы равновесия.

Решение.

Рассчитаем стандартную энергию Гиббса реакции по первому следствию из закона Гесса:

= SО₃ + NO - NO₂ - SO₂ = -32 кДж.

< 0, следовательно, процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении.

Величину K_c найдем из уравнения изотермы Вант-Гоффа:

K_c >> 1, т. е. при данной температуре равновесие данной реакции сильно смещено в сторону образования продуктов реакции.

2. Для равновесной реакции:

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃

имеются следующие данные:

= -92,4 кДж, = -0,1978 кДж/К.

1) Рассчитать:

а) температуру, при которой система находится в равновесии (K_c = 1);

б) значение константы равновесия при 298 К.

2) Указать направление смещения равновесия при повышении (понижении) температуры.

Решение.

При К_с = 1 стандартная энергия Гиббса равна нулю. Тогда из соотношения:

получим:

Для данной реакции зависимость энергии Гиббса от температуры выглядит следующим образом:

При стандартной температуре (298 К):

Значение К_с при данной температуре найдем из соотношения:

Проведенный расчет показывает, что:

Это означает, что при понижении температуры равновесие смещается в прямом направлении.

Аналогичный вывод можно сделать и исходя из принципа Ле Шателье. Действительно реакция образования аммиака – экзотермическая ( < 0), следовательно при повышении температуры равновесие смещается в сторону обратной реакции (разложения аммиака), а при понижении температуры – в сторону прямой реакции (синтеза аммиака).

3. Для реакции CO_2(газ) + H_2(газ) ⇄ CO_(газ) + H₂O_(пар) константа равновесия равна 1. Исходные концентрации веществ составили: С₀(СO₂) = 0,2 моль/л; С₀(H₂) = 0,8 моль/л. Рассчитать, при каких концентрациях всех четырех веществ установилось равновесие.

Решение.

Обозначим концентрации С(СО₂) и С(Н₂), вступивших в реакцию, через «х», т. е.

С(СO₂)_{прореаг.} = С(H₂)_{прореаг.} = х моль/л.

Тогда:

С(СO₂)_равн. = С₀(CO₂) - С(СO₂)_{прореаг.} = 0,2 - х;

С(H₂)_равн. = С₀(H₂) - С(H₂)_{прореаг.} = 0,8 - х.

Из уравнения реакции видно, что:

[СO₂] = [H₂O] = x.

Выражение для константы равновесия имеет вид:

x² = 0,16 - 0,2x - 0,8x + x²

x = 0,16.

Равновесные концентрации всех веществ равны:

[СO₂] = 0,2 - 0,16 = 0,04 моль/л;

[H₂] = 0,8 - 0,16 = 0,64 моль/л;

[СO] = [H₂O] = 0,16 моль/л.

4. Реакция образования йодистого водорода протекает по уравнению:

H_2(газ) + I_2(газ) ⇄ 2HI_(газ).

Исходные концентрации веществ составили: С₀(H₂) = 0,02 моль/л; С₀(I₂) = 0,04 моль/л. Известно, что в реакцию вступило 50% Н₂.

1) Вычислить константу химического равновесия.

2) В каком направлении сместится равновесие, если:

а) увеличить концентрацию I₂?

б) уменьшить концентрацию HI?

в) увеличить давление?

Решение.

Исходя из уравнения реакции, определяем концентрации веществ, прореагировавших между собой:

С(H₂)_{прореаг.} = 0,5·0,02 = 0,01 моль/л;

С(I₂)_{прореаг.} = С(H₂)_{прореаг.} = 0,01 моль/л.

Находим равновесные концентрации:

[HI] = 2×c(H₂)_{прореаг.} = 0,02 моль/л (по уравнению реакции);

[H₂] = c₀(H₂) - с(H₂)_{прореаг.} = 0,02 - 0,01 = 0,01 моль/л;

[I₂] = c₀(I₂) - с(I₂)_{прореаг.} = 0,04 - 0,01 = 0,03 моль/л.

Подставляем равновесные концентрации в выражение константы равновесия:

Увеличение концентрации I₂ и уменьшение концентрации HI приведет к сдвигу равновесия в сторону прямой реакции. Увеличение давления не вызовет сдвига равновесия.

5. При определенных условиях в системе установилось равновесие:

2NO + O₂ ⇄ 2NO₂.

Равновесные концентрации веществ составили: [NO] = 4 моль/л; [O₂] = 6 моль/л; [NO₂] = 10 моль/л. Найти исходные концентрации NО и О₂.

Решение.

Исходные концентрации равны сумме равновесных концентраций и концентраций вступивших в реакции веществ. Последние можно определить из стехиометрических соотношений:

С(NO)_{прореаг.} = [NO₂] = 10 моль/л;

С(O₂)_{прореаг.} = = 5 моль/л.

Отсюда:

С₀(NO) = [NO] + С(NO)_{прореаг.} = 4 + 10 = 14 моль/л;

С₀(O₂) = [O₂] + С(O₂)_{прореаг.} = 6 + 5 = 11 моль/л.

Вопросы для самоконтроля

1. Какие реакции называют обратимыми? Какие необратимыми? Приведите примеры.

2. Что называется химическим равновесием? Сформулируйте термодинамическое и кинетическое определение состояния химического равновесия.

3. Прекращаются ли реакции после наступления равновесия?

4. Как формулируется закон действующих масс для обратимой реакции?

5. Концентрации каких фаз входят в выражение закона действующих масс для обратимой реакции?

6. Что такое константа равновесия?

7. От каких факторов зависит и от каких не зависит константа равновесия?

8. Может ли К быть равной нулю?

9. Какова взаимосвязь между K_c и K_p?

10. Сформулируйте принцип Ле Шателье. Какие факторы влияют на химическое равновесие?

11. Сформулируйте частные принципы смещения равновесия при изменении температуры, концентрации, давления.

12. Смещает ли равновесие в системе введение в нее катализатора?

Варианты задачи для самостоятельного решения

Вариант №1

1. Реакция взаимодействия азота с водородом обратима: N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃. В состоянии равновесия концентрации участвующих в реакции веществ составляют: С(N₂) = 0,8 моль/л; С(H₂) = 4,8 моль/л; С(NH₃) = 0,6 моль/л. Вычислить исходные концентрации азота и водорода.

2. Константа равновесия для реакции: CH₄ + Cl₂ ⇄ CH₃Cl + HCl при 80⁰С равна 1. Исходные концентрации взятых веществ составляли: С(CH₄) = 2 моль/л; С(Cl₂) = 6 моль/л. Рассчитать, при каких концентрациях всех четырех веществ установилось равновесие.

Вариант №2

1. Реакция протекает по уравнению: H₂ + Cl₂ ⇄ 2HCl. Рассчитать константу химического равновесия, если в реакцию вступило 30% С1₂. Начальные концентрации веществ равны: С(H₂) = 3 моль/л; С(Cl₂) = 6 моль/л.

2. При состоянии химического равновесия в системе: 2CO + O₂ ⇄ 2CO₂ концентрации веществ равны: С(CO) = 5 моль/л; С(O₂) = 3 моль/л; С(CO₂) = 8 моль/л. Найти исходные концентрации СО и О₂.

Вариант №3

1. Равновесие реакции: C₂H₂ + 2H₂ ⇄ C₂H₆ установилось при следующих концентрациях газов: С(C₂H₂) = 2 моль/л; С(H₂) = 1 моль/л; С(C₂H₆) = 3 моль/л. Рассчитать константу равновесия этой системы и исходные концентрации ацетилена и водорода.

2. Реакция описывается уравнением: A + B ⇄ C + D. Начальные концентрации веществ равны: С(A) = 0,4 моль/л; С(B) = 0,6 моль/л. Константа химического равновесия равна 1. Рассчитать равновесные концентрации всех четырех веществ.

Вариант №4

1. При состоянии химического равновесия в системе: N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ концентрации веществ составляют: С(N₂) = 2 моль/л; С(H₂) = 4 моль/л; С(NH₃) = 9 моль/л. Найти исходные концентрации азота и водорода.

2. Константа химического равновесия для реакции: СO₂ + H₂ ⇄ CO + H₂O_(пар) при определенной температуре равна 1. Исходные концентрации составляли: С(СO₂) = 4 моль/л; С(H₂) = 9 моль/л. Рассчитать, при каких концентрациях всех четырех веществ установилось равновесие.

Вариант №5

1. При состоянии химического равновесия в системе: Cl₂ + 2NO ⇄ 2NOCl концентрации участвующих в реакции веществ составляют: С(Cl₂) = 2 моль/л; С(NO) = 6 моль/л; С(NOCl) = 9 моль/л. Рассчитать исходные концентрации веществ С1₂ и NO.

2. При взаимодействии азота и водорода установилось равновесие: N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃. Исходные концентрации азота и водорода равны: С(N₂) = 2 моль/л; С(H₂) = 1 моль/л. Равновесная концентрация азота С(N₂) = 1,8 моль/л. Найти равновесные концентрации водорода и аммиака.

Вариант №6

1. Реакция протекает по уравнению: H₂ + I₂ ⇄ 2HI. В равновесной смеси при температуре 400⁰С: С(H₂) = 0,5 моль/л; С(I₂) = 0,2 моль/л; С(HI) = 0,4 моль/л. Вычислить константу равновесия реакции при указанной температуре и исходные концентрации Н₂ и I₂.

2. Константа равновесия реакции:

CH₃COOH + C₂H₅OH ⇄ CH₃COOC₂H₅ + H₂O

при температуре 12⁰С равна 1. Определить равновесные концентрации всех четырех веществ, если исходные концентрации веществ равны: С(CH₃COOH) = 1 моль/л; С(C₂H₅OH) = 0,2 моль/л.

Вариант №7

1. Равновесие реакции: 2Cl₂ + O₂ ⇄ 2Cl₂O установилось при следующих концентрациях газов: С(Cl₂) = 5 моль/л; С(O₂) = 7 моль/л; С(Cl₂O) = 3 моль/л. Рассчитать константу равновесия системы и исходные концентрации С1₂ и О₂.

2. Реакция выражается уравнением: A + B ⇄ C + D. Начальные концентрации веществ: С(A) = 1 моль/л; С(B) = 3 моль/л. Константа химического равновесия равна 1. Рассчитать, сколько моль С и D образовалось.

Вариант №8

1. В системе C₂H₆ + H₂ ⇄ 2CH₄ химическое равновесие установилось к моменту, когда 20% Н₂ вступило в реакцию. Рассчитать константу химического равновесия, зная, что исходные концентрации были равны: С(H₂) = 8 моль/л; С(C₂H₆) = 3 моль/л.

2. При определенных условиях в системе: 2SO₂ + O₂ ⇄ 2SO₃ установилось химическое равновесие. При этом концентрации всех веществ были следующими: С(SO₂) = 5 моль/л; С(O₂) = 6 моль/л; С(SO₃) = 10 моль/л. Вычислить исходные концентрации SO₂ и О₂.

Вариант №9

1. При состоянии химического равновесия в системе: N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ концентрации участвующих в реакции веществ составили: С(N₂) = 3 моль/л; С(H₂) = 6 моль/л; С(NH₃) = 9 моль/л. Вычислить исходные концентрации Н₂ и N₂. В каком направлении сместится равновесие, если в системе:

а) увеличить давление;

б) уменьшить концентрацию водорода.

2. Вычислить константу химического равновесия для реакции: H₂ + Cl₂ ⇄ 2HCl, если известно, что равновесие наступит тогда, когда прореагирует 50% Н₂. Исходные концентрации: С(H₂) = 6 моль/л; С(Cl₂) = 8 моль/л.

Вариант №10

1. В системе установилось равновесие: H₂ + Cl₂ ⇄ 2HCl. Исходные концентрации С(H₂) = 2 моль/л; С(Cl₂) = 3 моль/л. Константа равновесия равна 4. Рассчитать равновесные концентрации всех веществ в системе.

2. При нагревании диоксида азота в закрытом сосуде до некоторой температуры равновесие реакции: 2NO₂ ⇄ 2NO + O₂ установилось при следующих концентрациях: С(NO₂) = 0,5 моль/л; С(NO) = 1,2 моль/л; С(O₂) = 0,6 моль/л. Вычислить константу равновесия реакции для этой температуры и найти исходную концентрацию NO₂.

Вариант №11

1. При взаимодействии азота и водорода установилось равновесие: N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃. Исходные концентрации азота и водорода составляли: С(N₂) = 2 моль/л; С(H₂) = 6 моль/л. Равновесная концентрация азота равна: С(N₂) = 1,5 моль/л. Рассчитать равновесные концентрации водорода и аммиака.

2. Равновесие реакции: C₂H₄ + H₂ ⇄ C₂H₆ установилось при следующих концентрациях газов: С(C₂H₄) = 0,6 моль/л; С(H₂) = 0,4 моль/л; С(C₂H₆) = 1,2 моль/л. Рассчитать константу равновесия этой системы, а также исходные концентрации С₂Н₄ и Н₂.

Вариант №12

1. Вычислить константу химического равновесия для реакции: N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃, если известно, что равновесие наступит тогда, когда прореагирует 50% Н₂. Исходные концентрации: С(N₂) = 0,8 моль/л; С(H₂) = 2,4 моль/л.

2. При нагревании оксида серы (VI) в закрытом сосуде до некоторой температуры равновесие реакции: 2SO₃ ⇄ 2SO₂ + O₂ установилось при следующих концентрациях: С(SO₃) = 0,8 моль/л; С(SO₂) = 3,2 моль/л; С(O₂) = 1,6 моль/л. Вычислить исходную концентрацию SO₃.

Вариант №13

1. Реакция взаимодействия азота и водорода обратима: N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃. В состоянии равновесия концентрации участвующих в реакции веществ равны: С(N₂) = 0,3 моль/л; С(H₂) = 0,2 моль/л; С(NH₃) = 0,2 моль/л. Вычислить исходные концентрации азота и водорода.

2. Константа химического равновесия для реакции:

CH₄ + Cl₂ ⇄ CH₃Cl + HCl

при 300К равна 1. Исходные концентрации взятых веществ: С(CH₄) = 5 моль/л; С(Cl₂) = 4 моль/л. Рассчитать, при каких концентрациях всех четырех веществ установилось равновесие.

Вариант №14

1. При нагревании СОС1₂ в закрытом сосуде до некоторой температуры равновесие реакции: COCl₂ ⇄ CO + Cl₂ установилось при следующих концентрациях: С(COCl₂) = 3 моль/л; С(CO) = 6 моль/л. Вычислить константу химического равновесия для данной реакции и исходную концентрацию СОСl₂.

2. В системе H₂ (газ) + I₂ (газ) ⇄ 2HI (газ) установилось равновесие. Исходные концентрации веществ равны: С(H₂) = 0,2 моль/л; С(I₂) = 0,4 моль/л. Константа равновесия равна 4. Рассчитать равновесные концентрации всех веществ в системе.

Вариант №15

1. При определенных условиях в системе установилось равновесие: Cl₂ + 2O₂ ⇄ 2ClO₂. При этом равновесные концентрации веществ равны: С(Cl₂) = 4 моль/л; С(O₂) = 8 моль/л; С(ClO₂) = 10 моль/л. Вычислить исходные концентрации хлора и кислорода.

2. Реакция протекает по уравнению: 2CO + O₂ ⇄ 2CO₂. Рассчитать константу химического равновесия, если в реакцию вступило 50% О₂. Начальные концентрации веществ равны: С(CO) = 5 моль/л; С(O₂) = 2 моль/л.

Вариант №16

1. При взаимодействии хлора и оксида азота (II) установилось равновесие: 2NO + Cl₂ ⇄ 2NOCl. Исходные концентрации хлора и оксида азота (II) равны: С(NO) = 6 моль/л; С(Cl₂) = 3 моль/л. Равновесная концентрация хлора: С(Cl₂) = 1,5 моль/л. Найти равновесные концентрации NO и NOC1.

2. Равновесие реакции С₂H₂ + 2H₂ ⇄ C₂H₆ установилось при следующих концентрациях газов: С(С₂H₂) = 2 моль/л; С(H₂) = 4 моль/л; С(С₂H₆) = 3 моль/л. Рассчитать константу химического равновесия этой системы и исходные концентрации С₂Н₂ и Н₂.

Вариант №17

1. Реакция протекает по уравнению: H₂ + Br₂ ⇄ 2HBr. Равновесная смесь при температуре 200⁰С содержит С(H₂) = 4 моль/л; С(Br₂) = 0,2 моль/л; С(HBr) = 0,8 моль/л. Вычислить константу химического равновесия реакции при указанной температуре и исходные концентрации Н₂ и Вr₂.

2. Константа равновесия реакции: CO₂ + H₂ ⇄ CO + H₂O (пар) при некоторой температуре равна 1. Определить равновесные концентрации всех четырех веществ, если исходные концентрации веществ равны: С(CO₂) = 2 моль/л; С(H₂) = 3 моль/л.

Вариант №18

1. В системе 2SO₂ + O₂ ⇄ 2SO₃ установилось химическое равновесие к моменту, когда прореагировало 60% О₂. Рассчитать константу химического равновесия, зная, что исходные концентрации составляли: С(SO₂) = 6 моль/л; С(O₂) = 4 моль/л.

2. При определенных условиях в системе CO₂ + H₂ ⇄ CH₃OH установилось химическое равновесие. При этом концентрации всех веществ составили: С(CO) = 0,8 моль/л; С(H₂) = 1 моль/л; С(CH₃OH) = 6 моль/л. Вычислить исходные концентрации СО и Н₂.

БЛОК ИНФОРМАЦИИ

РАСТВОРЫ

Общие сведения

Растворы - это гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух и более веществ, называемых компонентами. По агрегатному состоянию растворы могут быть газообразными (воздух), жидкими (кровь, лимфа) и твердыми (сплавы). В медицине наибольшее значение имеют жидкие растворы, которые играют исключительную роль в жизнедеятельности живых организмов. С образованием растворов связаны процессы усвоения пищи и выведения из организма продуктов жизнедеятельности. В форме растворов вводится большое количество лекарственных препаратов.

Для качественного и количественного описания жидких растворов используются термины «растворитель» и «растворенное вещество», хотя в некоторых случаях такое разделение является достаточно условным. Так, медицинский спирт (96% раствор этанола в воде) скорее следует рассматривать как раствор воды в спирте. Все растворители делятся на неорганические и органические. Важнейшим неорганическим растворителем (а в случае биологических систем – единственным) является вода. Это обусловлено такими свойствами воды, как полярность, низкая вязкость, склонность молекул к ассоциации, относительно высокие температуры кипения и плавления. Растворители органической природы разделяют на полярные (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты) и неполярные (гексан, бензол, четыреххлористый углерод).

Процесс растворения в равной степени зависит как от природы растворителя, так и от свойств растворенного вещества. Очевидно, что способность образовывать растворы выражена у разных веществ по-разному. Одни вещества могут смешиваться друг с другом в любых количествах (вода и этанол), другие – в ограниченных (вода и фенол). Однако, следует помнить: абсолютно нерастворимых веществ не существует!

Склонность вещества растворяться в том или ином растворителе можно определить, используя простое эмпирическое правило: подобное растворяется в подобном. Действительно, вещества с ионным (соли, щелочи) или полярным (спирты, альдегиды) типом связи хорошо растворимы в полярных растворителях, например, в воде. И наоборот, растворимость кислорода в бензоле на порядок выше чем в воде, так как молекулы O₂ и C₆H₆ неполярны.

Степень сродства соединения к определенному типу растворителя можно оценить, анализируя природу и количественное соотношение входящих в его состав функциональных групп, среди которых выделяют гидрофильные (притягивающие воду) и гидрофобные (отталкивающие воду). К гидрофильным относят полярные группы, такие как гидроксильная (-OH), карбоксильная (-COOH), тиольная (-SH), амино (-NH₂). Гидрофобными считают неполярные группы: углеводородные радикалы алифатического (-CH₃, -C₂H₅) и ароматического (-C₆H₅) рядов. Соединения, имеющие в своем составе как гидрофильные, так и гидрофобные группы, называют дифильными. К таким соединениям относят аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты.

Теории растворов

В настоящее время известны две основные теории растворов: физическая и химическая.