Определение хлорид-ионов потенциометрическим методом
(по РД 52.24.361-95)
В соответствии с ГОСТ 27384 погрешность выполнения измерений массовой концентрации хлоридов в природных водах не должна превышать ±25% в диапазоне от 1,0 до 10,0 мг/дм3; ±10% - от 10,0 до 500 мг/дм3.
В основу определения положено измерение потенциала электрода, селективного к ионам хлора. Величина потенциала зависит от содержания хлоридов в пробе воды.
Определению хлоридов не мешают ионы железа (III) в концентрации до 10 мг/дм3. Ионы кальция в концентрации до 200 мг/дм3.
Оборудование и реактивы:
- иономер любого типа или рН-метр, работающий в режиме милливольтметра, снабженный магнитной мешалкой;
- электрод измерительный ЭМ-Cl-01;
- электрод вспомогательный хлорсеребряный;
- весы аналитические 2 класса точности;
- весы технические лабораторные 4 класса точности с пределом взвешивания 200 г.;
- шкаф сушильный;
- колбы мерные вместимостью 100 см3 (1 шт.), 250 см3 (1 шт.), 1000 см3 (1 шт.);
- пипетка градуированная вместимостью 10 см3 (1 шт.), 20 см3 (1 шт.);
- пипетка с одной меткой вместимостью 10 см3 (1 шт.), 20 см3 (1 шт.);
- цилиндры мерные вместимостью 25 см3 (2 шт.);
- стаканы химические вместимостью 50 см3 (1 шт.), 100 см3 (1 шт.), 500 см3 (1 шт.);
- стаканчики для взвешивания (бюксы)- 2 шт.;
- электролитический ключ.
Допускается использование других типов средств измерений , посуды и вспомогательного оборудования.
Реактивы и материалы:
- стандартный образец ионов хлора или хлорид калия KCl по ГОСТ 4234, х.ч.;
- нитрат натрия NaNO3 по ГОСТ 4168, х.ч.;
- нитрат калия KNO3 по ГОСТ 4217, х.ч.;
- вода дистиллированная по ГОСТ 6709;
- фильтровальная бумага.
Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы помещают в полиэтиленовую посуду, не консервируют, хранят в холодильнике.
Ход работы
1. Приготовление растворов и реактивов
1.1. Раствор индифферентного электролита.
50,5 г KNO3, предварительно высушенного в течение 2 ч при 110°С, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3 и доводят объем раствора до метки на колбе.
1.2. Насыщенный раствор хлорида калия.
60 г KCl растворяют в 200 см3 дистиллированной воды при температуре 50-60 °С. После охлаждения используют раствор нал осадком для заполнения вспомогательного электрода.
1.3. Раствор нитрата натрия 1,00 5. 010 5-10 моль/дм3.
0,85 NaNO3, высушенного при температуре 105 °С в течение 2 ч, растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см3 и доводят дистиллированной водой до метки на колбе. Используют для заполнения электролитического ключа.
2. Приготовление градировочных растворов
Градировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления готовят из стандартного образца или хлорид-ионов или хлорида калия.
Приготовление градуировочных растворов из стандартного образца или хлорида калия осуществляют в соответствии с 6.2.1-6.2.6.
Для градуировочных растворов 1,00 ∙10-1 - 1,00∙10-3 моль/дм3 погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 1% для градуировочных растворов 6,00∙10-4 - 3,00∙10-4 моль/дм3 – 2% относительно приписанного значения концентрации ионов хлора.
2.1. Раствор хлорида калия 1,00∙10-1 моль/дм3
Раствор готовят из стандартного образца хлорид-ионов в соответствии с инструкцией по его применению, или 1,863 г KCl, предварительно высушенного до постоянной массы при температуре 105 °С, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, растворяют и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.
2.2. Раствор хлорида калия 1,00∙10-2 моль/дм3 (2,0 рCl)
Отбирают 10 см3 раствора KCl 1,00*10-1 моль/дм3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.
2.3. Раствор хлорида калия 1,00∙10-3 моль/дм3 (3,0 рCl)
Отбирают 10 см3 раствора KCl 1,00∙10-2 моль/дм3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.
2.4. Раствор хлорида калия 6,00*10-4 моль/дм3 (3,2 рCl)
Отбирают 6,0 см3 раствора KCl 1,00∙10-2 моль/дм3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.
2.5. Раствор хлорида калия 3,00∙10-4 моль/дм3 (3,5 рCl)
Отбирают 3,0 см3 раствора KCl 1,00∙10-2 моль/дм3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.
Градуировочные растворы хлорида калия 1,00∙10-1 - 1,00∙10-2 моль/дм3 хранят не более 1 мес., 1,00∙10-3 - 3,00∙10-4 моль/дм3 готовят непосредственно перед использованием.
Подготовка прибора, измерительного или вспомогательного электродов к работе осуществляют в соответствии с инструкцией по их эксплуатации.
Для предотвращения попадания насыщенного раствора хлорида калия из электрода сравнения в градуировочные растворы и пробы на электрод надевается электролитический ключ, заполненный раствором нитрата натрия, который ежедневно обновляется перед началом работы.
3. Установление градуировочной зависимости
В стаканы вместимостью 50 см2 вносят по 15 см3 растворов хлорида калия с концентрацией 3,00∙10-4; 6,00∙10-4; 1,00∙10-3; 2,00∙10-3; 1,00∙10-2 моль/дм3 и добавляют в каждый стакан по 15 см3 индифферентного электролита. Стаканы устанавливают на магнитную мешалку, погружают в раствор электроды и проводят измерение потенциала от меньшей концентрации ионов хлора (3,00 ∙10-4 моль/дм3) к большей (1,00∙10-2 моль/дм3). Глубина погружения электродов и скорость перемешивания должны быть одинаковыми во всех измерениях. Показания прибора записывают после установления постоянного значения потенциала. Время его установления зависит от концентрации хлоридных ионов в градуировочных растворах и составляет от нескольких секунд до минут.
Для каждой концентрации градировочного раствора проводят по три параллельных измерения потенциала и за результат принимают среднее арифметическое.
Градуировочную зависимость устанавливают перед каждой серией определений, а также при замене измерительного или вспомогательного электродов. Если инструкцией по эксплуатации прибора предусмотрен иной способ установления градуировочной зависимости (градуировки), то ее устанавливают в соответствии с инструкцией к данному прибору.
4. Выполнение измерений
12 см3 анализируемой пробы переносят в стакан вместимостью 50 см3 и приливают 15 см3 индифферентного электролита. Стакан устанавливают на магнитную мешалку, погружают в раствор электроды, ожидают установления постоянного значения потенциала и записывают показания прибора. После окончания измерения потенциала в анализируемой пробе электроды омывают дистиллированной водой. Отмывка электродов происходит достаточно быстро при трёхкратной замене воды. После этого приступают к изменению потенциала следующей пробы.
Температура анализируемой пробы должна быть одинакова с температурой растворов при установлении градуировочной зависимости.
5. Вычисление результатов измерений
Значение рCl в анализируемых пробах воды находят по градуировочной зависимости. Массовою концентрацию хлоридов Сх, мг/дм3, рассчитывают последующим соотношениям:
рCl=-lg[Cl-]; СCl=10-pCl моль/дм3;
Сх=10-pCl ∙35,45∙103 моль/дм3
или находят из таблицы 6.9, для значений рCl в диапазоне 1 - 2 увеличивают табличные значения в 10 раз. Например, рCl, равные 2,32 соответствует 169,7 мг/дм3, рCl, равный 1,32 - 1697 мг/дм3.
Если измерительный прибор снабжен устройством для расчетов измеряемых концентраций хлоридов, результат измерений находят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.
Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
Сх±Δс/100, мг/дм3 (Р - 0,950),
где Δ- характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации хлоридов (табл. 1).
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же ряда, что и значения характеристики погрешности.
Таблица 6.8. Значения характеристик погрешности и ее составляющих
(Р = 0,95)
| Диапазон измеряемых концентраций хлоридов, С, мг/дм3 | Характеристики составляющих погрешности, % | Характеристика погрешности, % | |
| Случайной σ (Δ) | Δс | ||
| 11-3500 |
Таблица 6.9. Пересчет значений рCl в концентрации ионов хлора
| рCl | С, мг/дм3 | рCl | С, мг/дм3 | рCl | С, мг/дм3 | рCl | С, мг/дм3 |
| 2,00 | 354,5 | 2,38 | 147,8 | 2,76 | 61,6 | 3,14 | 25,7 |
| 2,01 | 346,4 | 2,39 | 144,4 | 2,77 | 60,2 | 3,15 | 25,1 |
| 2,02 | 338,5 | 2,40 | 141,1 | 2,78 | 58,8 | 3,16 | 24,5 |
| 2,03 | 330,8 | 2,41 | 137,9 | 2,79 | 57,5 | 3,17 | 24,0 |
| 2,04 | 323,3 | 2,42 | 134,8 | 2,80 | 56,2 | 3,18 | 23,4 |
| 2,05 | 315,9 | 2,43 | 131,7 | 2,81 | 54,9 | 3,19 | 22,9 |
| 2,06 | 308,8 | 2,44 | 128,7 | 2,82 | 53,7 | 3,20 | 22,4 |
| 2,07 | 301,7 | 2,45 | 125,8 | 2,83 | 52,4 | 3,21 | 21,8 |
| 2,08 | 294,9 | 2,46 | 122,9 | 2,84 | 51,2 | 3,22 | 21,4 |
| 2,09 | 288,1 | 2,47 | 120,1 | 2,85 | 50,1 | 3,23 | 20,9 |
| 2,10 | 281,6 | 2,48 | 117,4 | 2,86 | 48,9 | 3,24 | 20,4 |
| 2,11 | 275,2 | 2,49 | 114,7 | 2,87 | 47,8 | 3,25 | 19,9 |
| 2,12 | 268,9 | 2,50 | 112,1 | 2,88 | 46,7 | 3,26 | 19,5 |
| 2,13 | 262,8 | 2,51 | 109,6 | 2,89 | 45,7 | 3,27 | 19,0 |
| 2,14 | 256,8 | 2,52 | 107,0 | 2,90 | 44,6 | 3,28 | 18,6 |
| 2,15 | 251,0 | 2,53 | 104,6 | 2,91 | 43,6 | 3,29 | 18,2 |
| 2,16 | 245,3 | 2,54 | 102,2 | 2,92 | 42,6 | 3,30 | 17,8 |
| 2,17 | 239,7 | 2,55 | 99,9 | 2,93 | 41,6 | 3,31 | 17,4 |
| 2,18 | 234,2 | 2,56 | 97,6 | 2,94 | 40,7 | 3,32 | 17,0 |
| 2,19 | 228,9 | 2,57 | 95,4 | 2,95 | 39,8 | 3,33 | 16,6 |
| 2,20 | 223,7 | 2,58 | 93,2 | 2,96 | 38,9 | 3,34 | 16,2 |
| 2,21 | 218,6 | 2,59 | 91,1 | 2,97 | 38,0 | 3,35 | 15,8 |
| 2,22 | 213,6 | 2,60 | 89,0 | 2,98 | 37,1 | 3,36 | 15,5 |
| 2,23 | 208,7 | 2,61 | 87,0 | 2,99 | 36,3 | 3,37 | 15,1 |
| 2,24 | 204,0 | 2,62 | 85,0 | 3,00 | 35,4 | 3,38 | 14,8 |
| 2,25 | 199,4 | 2,63 | 83,1 | 3,01 | 34,6 | 3,39 | 14,4 |
| 2,26 | 194,8 | 2,64 | 81,2 | 3,02 | 33,8 | 3,40 | 14,1 |
| 2,27 | 190,4 | 2,65 | 79,4 | 3,03 | 33,1 | 3,41 | 13,8 |
| 2,28 | 186,0 | 2,66 | 77,6 | 3,04 | 32,3 | 3,42 | 13,5 |
| 2,29 | 181,8 | 2,67 | 75,8 | 3,05 | 31,6 | 3,43 | 13,2 |
| 2,30 | 177,7 | 2,68 | 74,1 | 3,06 | 30,9 | 3,44 | 12,9 |
| 2,31 | 173,6 | 2,69 | 72,4 | 3,07 | 30,2 | 3,45 | 12,6 |
| 2,32 | 169,7 | 2,70 | 70,7 | 3,08 | 29,5 | 3,46 | 12,3 |
| 2,33 | 165,8 | 2,71 | 69,1 | 3,09 | 28,8 | 3,47 | 12,0 |
| 2,34 | 162,0 | 2,72 | 67,5 | 3,10 | 28,2 | 3,48 | 11,7 |
| 2,35 | 158,3 | 2,73 | 66,0 | 3,11 | 27,5 | 3,49 | 11,5 |
| 2,36 | 154,7 | 2,74 | 64,5 | 3,12 | 26,9 | 3,50 | 11,2 |
| 2,37 | 151,2 | 2,75 | 63,0 | 3,13 | 26,3 |
Контроль погрешности измерений
Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля – не менее одной контрольной на 15-20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.
Измеряют концентрацию хлоридов в исходной пробе (Сх), в пробе, разбавленной в n раз (n=1,5 - 2,5) (Ср) и в пробе, разбавленной в n раз с введенной добавкой (Срд). Величина добавки (Сд) должна соответствовать содержанию ионов хлора в исходной пробе. Если ионы хлора в исходной пробе не обнаружены, величина добавки должна быть равна минимально определяемой концентрации.
Результат контроля признают удовлетворительным. Если:
| Срд- Ср- Сд|+|n* Ср- Сх|≤Kn
Норматив контроля погрешности (Kn) рассчитывают по формуле:
Кn=Δс+3.31σ(Δ) –
характеристики систематической и случайной составляющих погрешности измерения концентрации хлоридов в исходной пробе.
Если в исходной пробе ионы хлора не обнаружены, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.
При превышении норматива повторяют определение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.