Термодинамика процесса набухания и растворения ВМС

Процесс набухания и растворения полимера является самопроизвольным, ∆ G < 0. Рассмотрим влияние энтальпийного и энтропийного факторов на обе стадии самопроизвольного процесса

∆G = ∆H - T∆S

На первой стадии, стадии набухания, энтропия изменяется незначительно,поэтому преобладает энтальпийный фактор. Энтальпия должна уменьшаться.

Энтальпия набухания складывается из двух энтальпий:

∆H _наб. = ∆H_кр.+ ∆H_сольв.

∆H_кр.- энтальпия разрушения связей между макромолекулами, процесс эндотермиче­ский, ∆H _кр > 0.

∆H_сольв – энтальпия сольватации макромолекул. Этот процесс экзотермический, как и любой процесс образования связей. ∆H_сольв. < 0.

Как правило ∆H_сольв.> ∆H_кр., поскольку связи между макромолекулами непрочные, поэтому, процесс набухания экзотермичен.

На стадии растворения преобладает энтропийный фактор. При переходе

Т → Ж сис­тема перехо­дит в неупорядоченное состояние, энтропия возрастает, ∆S > 0. Энталь­пия при этом остается постоянной, поэтому энергия Гиббса уменьшается за счет эн­тропийного фактора.

Вязкость растворов ВМС

Растворы ВМС имеют более высокую вязкость, чем растворы, низкомолекулярных соединений или золей при одинаковой массовой доле растворенного вещества.

Вязкость (η) – это мера сопротивления среды движению. Это внутреннее трение ме­жду слоями движущейся среды.

Высокая вязкость растворов ВМС объясняется большими размерами макромолекул и их анизотро­пией, т.е. неодинаковостью их свойств по разным направлениям. Мак­ромолекулы пронизывают разные слои движущейся жидкости и увеличивают сопро­тив­ление движению, т.е вязкость жидкости (Рис 5.4а)

Зависимость вязкости растворов ВМС от температуры, концентрации, давления, не подчиняется общим закономер­ностям, характерным для низкомолекулярных жидко­стей и их растворов.

Эти отклонения называют аномалиями вязкости растворов ВМС.

1)Обычно с повышением температуры вязкость низкомолекулярных жидкостей уменьшается. А для ВМС характер изменения вязкости с изменением температуры зависит от структуры макромолекул. Для растворов разветвленных полимеров вяз­кость с ростом температуры уменьшается т.к увеличивается их движение и умень­шается возможность структурирования.

Для линейных полимеров вязкость раствора с ростом температуры возрастает, т.к возрастает интенсивность движения фрагментов моле­кул.

2. Вязкость растворов ВМС уменьшается с увеличением давления, в то время как на вязкость растворов низкомолекулярных соединений (НМС) оно не влияет (рис. 5.3).

η

Рис.5.3 Влияние давления на вязкость растворов ВМС и НМС

Это объясняется тем, что с увеличением давления расположение макромолекул ста­новится более упорядоченным вдоль потока и уменьшается их сопротивление дви­жению среды (рис. 5.4 б).

а) б)

Рис.5.4 Изменение расположения макромолекул в текущем растворе при увеличении давления

η

3. При увеличении концентрации раствора ВМС вязкость увеличивается значительно сильнее, чем у золя или раствора низкомолекулярных соединений, НМС (рис. 5.5).

Рис.5.5 Зависимость вязкости растворов от концентрации растворенного ВМС и низкомолекулярного соединения

Макромолекулы не связаны между собой только в разбавленных растворах. При по­вышении концентрации образуются межмолекулярные связи по местам, не защи­щенным сольватной оболочкой. Образование таких пространственных сшитых структур повышает вязкость раствора. При увеличении внешнего давления струк­туры разрушаются, растворитель освобождается и вязкость уменьшается.

Осмотическое давление

Согласно закону Вант-Гоффа для растворов низкомолекулярных неэлектролитов осмотическое давление прямо пропорционально молярной кон­центрации и температуре.

Р_осм.= С_м·R· Т

Осмотическое давление растворов ВМС не подчиняется этому закону Вант-Гоффа, в растворах ВМС оно всегда выше.

	Рис.5.6 Зависимость осмотического давления от концентрации ВМС и низкомолекулярных соединений, НМС

Причиной отклонения является большие размеры и гибкость макромо­лекул. В растворе макромолекулы ведут себя как много коротких молекул. С ростом кон­центрации ВМС возрастает число кинетически активных фрагментов, а, значит, и осмотическое давление. Галлер предложил для расчета осмотического давления растворов ВМС формулу

Р = С/М · RT + bc² (5.2)

где с – весовая концентрация

b - константа, учитывающая гибкость и форму макромо­лекул

Осмотическое давление, обусловленное белками крови, называется онкотическим

Р_осм.кр. = Р_эл. + Р_нэ. + Р _белков

Оно составляет всего 0,5% от общего осмотического давления крови, но имеет важ­ное биологическое значение. Оно обеспечивает, например, перемещение крови в ве­нозных капиллярах.

Артериальные капилляры Венозные капилляры

Р _гидр.> Р_осм. Р_гидр.< Р _осм.

Р гидр. Р онк .

Сброс давления Всасывание