Реакции по карбонильной группе
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ И ЗАДАНИЯ
для выполнения домашнего задания (э)
по дисциплине
Биоорганическая химия
направление подготовки бакалавра
Продукты питания из растительного сырья
Продукты питания животного происхождения
Технология продукции и организация общественного питания
(очное отделение)
Уфа - 2012
УДК 541.1/.18(07)
Рекомендовано к изданию методической комиссией
факультета пищевых технологий
(протокол № ___ от « __ » __________ 2012г.)
Составитель: профессор Исламова Р.М.
Рецензент:
доцент кафедры кормления животных и физиологии Клевец Е.И.
Ответственный за выпуск:
заведующий кафедрой химии
профессор Исламова Р.М.
ВВЕДЕНИЕ
Биоорганическая химия играет ведущую роль в развитии традиционных и создании новых отраслей науки и техники, получении биоорганических веществ из природных объектов или путем синтеза, рациональном использовании природных богатств, охране окружающей среды, обеспечении человечества продуктами питания. Она является базовой в цикле естественнонаучных, общепрофессиональных и специальных дисциплин и служит теоретическим фундаментом современной технологии получения продуктов питания.
Задачей изучения дисциплины является приобретение студентами необходимых знаний об основных классах биоорганических соединений, их структуре, возможностях синтеза, химических свойствах, механизмах превращений и возможностях использования в пищевых технологиях.
Данное методическое пособие является практическим руководством для выполнения домашнего задания (э) по дисциплине «Биоорганическая химия», в котором представлены задания по основным разделам биоорганической химии: липиды, аминокислоты и белки, углеводы, гетероциклические соединения, нуклеиновые кислоты, низкомолекулярные биорегуляторы. По учебному плану самостоятельной работы направлений: 260200 Производство продуктов питания из растительного сырья и 260300 Технология сырья продуктов животного происхождения студент должен выполнить одну домашнюю работу по биоорганической химии. Задания выполняются согласно варианту, определяемому по последним двум цифрам номера зачетной книжки (таблица 1).Условие задачи записывать полностью и указывать номера задач в соответствии с вариантом.
При оформлении контрольной работы обратите внимание на необходимость давать называния всем соединениям (исходным и продуктам реакций).
Таблица 1. Варианты и задания к ним
| варианты | номер задания | ||||||||
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Объектами изучения химической науки являются химические соединения и их взаимопревращения. На конец 2006 года описано приблизительно 18 миллионов индивидуальных химических веществ, из которых около 80% составляют соединения углерода с такими элементами как H, O, N, P, S, галогены.
Уникальная способность атомов углерода образовывать прочные простые и кратные связи не только с перечисленными выше элементами-органогенами, но также друг с другом, создавая при этом длинные линейные и разветвленные цепи, циклы разного размера и сложные каркасные структуры, обеспечивает возможность для существования бесчисленного множества углеродсодержащих соединений. Такие соединения составляют основу организмов растений и животных и по своим свойствам существенно отличаются от свойств соединений других элементов. Поэтому они получили название «органические соединения».
Биоорганическая химия — наука, которая изучает связь между строением органических веществ и их биологическими функциями.
Объектами изучения являются биологически важные природные и синтетические соединения, такие как биополимеры, и биорегуляторы (витамины, гормоны, антибиотики, феромоны, сигнальные вещества, биологически активные вещества растительного происхождения, а также синтетические регуляторы биологических процессов (лекарственные препараты, пестициды и др.)).
Биополимеры — класс полимеров (высокомолекулярные соединения), встречающихся в природе в естественном виде, входящие в состав живых организмов: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды.
Биополимеры состоят из одинаковых (или разных) звеньев — мономеров. Мономеры белков — аминокислоты, нуклеиновых кислот — нуклеотиды, полисахаридов — моносахариды.
Высокомолекулярные природные соединения, являются структурной основой всех живых организмов и играют определяющую роль в процессах жизнедеятельности.
ЛИПИДЫ
Липиды— большая группа природных органических соединений, широко распространенных среди живых организмов, характеризующихся нерастворимостью в воде, растворимостью в неполярных растворителях (эфире, хлороформе и бензоле) и содержанием высших алкильных радикалов.
Липиды играют важную роль в процессах жизнедеятельности. Они входят в состав клеточных мембран, влияют на их проницаемость, участвуют в образовании межклеточных контактов и передаче нервного импульса. Жиры являются очень эффективными источниками энергии. В натуральных жирах содержатся жирорастворимые витамины и незаменимые жирные кислоты. Липиды создают термоизоляционные покровы животных и защищают органы и ткани от механических повреждений.
Липиды крайне разнообразны по своему химическому строению и свойствам. В зависимости от способности к гидролизу липиды подразделяют на омыляемые и неомыляемые.
Омыляемые (ацильные) липиды содержат сложноэфирную связь между спиртовой группой и ацилом (остатком жирной кислоты). В результате гидролиза распадаются на несколько (обычно не более четырех) структурных компонентов и при взаимодействии с щелочами образуют соли жирных кислот – мыла.
Неомыляемые липиды (изопреноиды) представляют собой производные изопрена. К ним относятся стеролы, картиноиды, хлорофиллы, жирорастворимые витамины и др. изопреновые соединения.
Липиды делят на простые (содержат два компонента) и сложные (содержат три и более компонента). К простым липидам относят воска, жиры и масла, церамиды, к сложным липидам – фосфолипиды, сфинголипиды и гликолипиды.
Простые липиды
Простые липиды — сложные эфиры жирных кислот и различных спиртов:
- глицериды (триацилглицериды или триацилглицеролы по международной номенклатуре) — сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших жирных кислот;
- воски — сложные эфиры высших жирных кислот и одно- или двухатомных спиртов;
- церамиды - сложные эфиры высших жирных кислот и спирта сфингозина.
Жиры (триацилглицериды) – сложные эфиры, образованные трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами.
Известно, что жиры животного и растительного происхождения представляют собой сложный комплекс органических соединений. Основной составной частью всех жиров являются сложные эфиры трехатомного спирта – глицерина и жирных кислот, называемые триглицеридами. Такие сложные эфиры имеют следующую общую формулу:
В состав триацилглицеринов входят остатки насыщенных и ненасыщенных кислот нормального строения, преимущественно с четным числом атомов углерода от 8 до 24. Наиболее часто встречаются в составе жиров высшие жирные кислоты: предельные кислоты – пальмитиновая и стеариновая, лауриновая и миристиновая; непредельные кислоты – олеиновая и линолевая и линоленовая.
Естественные жиры в большинстве случаев представляют собой смесь разнокислотных триглицеридов (содержат остатки разных кислот). Однокислотные триглицериды в жирах бывают лишь в том случае, если одной из кислот значительно больше, чем остальных. Однокислотные триглицериды чаще встречаются в животных жирах, чем в растительных.
Обратите внимание, что единственным спиртом, участвующим в образовании составной части жиров – сложных эфиров – является трехатомный спирт – глицерин. Поэтому сложные эфиры жиров называют глицеридами.
Жиры под влиянием щелочей гидролизуются с образованием калиевых солей жирных кислот (мыла) и глицерина:
Гидролиз (омыление) в кислой или в щелочной среде, или под действием ферментов:
Мыла – соли высших жирных кислот. В медицине и ветеринарии часто применяется жидкое (калиевое) мыло, называемое медицинским мылом. Важнейшим этапом производства мыла является омыление (гидролиз) жиров едкими щелочами.
Гидрирование (гидрогенизация) – процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жира. При этом остатки непредельных кислот переходят в остатки предельных, и жидкие растительные жиры превращаются в твёрдые (маргарин).
 |  |  |
Сложные липиды
Сложные липиды — сложные эфиры жирных кислот и спиртов, содержащие дополнительные группы, такие как:
- фосфолипиды — липиды, содержащие остаток фосфорной кислоты. Часто они содержат азотистые основания и другие компоненты. Различают глицерофосфолипиды (роль спирта исполняет глицерол) и сфинголипиды (роль спирта исполняет сфингозин);
- гликолипиды (гликосфинголипиды)
Фосфолипиды представляют собой сложные эфиры, в состав которых входят спирты (глицерин, сфингозин, инозит), предельные и непредельные жирные кислоты, фосфорная кислота и азотистые основания. Фосфолипиды в организме представлены в основном соединениями: холинфосфолипиды (лецитин), коламинфосфолипиды (кефалин), серинфосфолипиды, ацетальфосфолипиды, сфингомиелины, инозитфосфолипиды. Болшинство фосфолипидов образовано на основе спирта глицерина. Фосфолипиды наряду с белками являются главными компонентами клеточных мембран (клеточной оболочки органелл) и принимают участие в обмене веществ и энергии в клетке.
Вопросы для самоконтроля.
1. Какие соединения называются жирами?
2. Напишите уравнение реакции образования триолеина.
3. Что называется омылением? Мылом?
Контрольные задания
1. Напишите схемы образования триацилглицеринов кислот: а) стеариновой; б) пальмитиновой; в) олеиновой. Назовите эти жиры.
2. Какие жирные кислоты встречаются в жирах наиболее часто? От чего зависит консистенция жира? Напишите реакцию получения триацилглицерина из любых трех приведенных выше кислот.
3. Чем различаются растительные и животные жиры? Что такое масла? Напишите схему образования триглицерида линоленовой кислоты.
4. Что такое воски? Напишите общую формулу восков. Чем воски отличаются от жиров? Напишите уравнение реакции получения олеодипальмитина.
5. Напишите уравнения реакций омыления тристеарина, трипальмитина, триолеина. Назовите продукты реакций. Что такое мыло?
6. Напишите уравнение реакции жидкого жира с водородом в присутствии катализатора при повышенных температурах и давлении. Какое промышленно значение имеет эта реакция? Сравните свойства исходного триглицерина и продукта реакции. Назовите оба соединения.
7. Чем различаются ферментативное и неферментативное окисление жиров? Получите сложный эфир из глицерина линоленовой кислоты. Назовите его.
8. Напишите уравнения реакций получения жира, образованного глицерином со следующими кислотами: а) стеариновой, пальмитиновой, олеиновой; б) двумя молекулами олеиновой и одной молекулой линоленовой кислот.
9. Напишите уравнения реакций: а) омыления олеодипальмитина; б) гидрирования олеолинолеолиноленоата. Назовите продукты реакций.
10. Какие соединения называются лецитинами? Напишите их общую формулу.
11. Какие соединения называются кефалинами? Напишите их общую формулу.
12. Напишите структурную формулу L-фосфатидовой кислоты, в состав которой входят стеариновая и линолевая кислоты. Сколько сложноэфирных связей содержится в данном соединении?
13. Напишите структурную формулу 2-олеолил-1-пальмитоилфосфатидилсерина. Укажите в молекуле этого фосфолипида сложноэфирные связи.
14. Напишите структурную формулу фосфатидилхолина, в состав которого входят остатки пальмитиновой и линоленовой кислот, и приведите схемы его гидролиза в кислой и щелочной средах.
15. Напишите структурную формулу соединения, если известно, что в результате реакции гидролиза в кислой среде образуются глицерин, холин (в виде соли), линоленовая, пальмитиновая и фосфорная кислоты. Назовите это соединение.
16. Напишите структурную формулу 2-линолеоил-1-среароилфосфатидилэтаноламина. Какие продукты получаются в результате реакции гидролиза в кислой среде?
17. Какие продукты получаются в результате щелочного гидролиза 2-линоленоил-1-стеароилфосфатидилсерина? Напишите схему реакции.
18. Напишите схему реакции гидролиза 2-олеил-1-пальмитоилфосфатидилэтаноламина.
19. Приведите строение 1-олеоил-2-пальмитоил-3-среароилглицерина. Обозначьте сложноэфирные группы. Обладает ли данное соединение эмульгирующей способностью?
20. Объясните причину эмульгирующей способности 2-олеоил-1-стеароилфосфатидилэтаноламина.
21. Напишите схему реакции щелочного гидролиза 2-линолеоил-1-пальмитоилфосфатидилэтаноламина. Обладают ли эмульгирующей способностью начальное соединение и продукты реакции гидролиза? Ответ обоснуйте.
22. Напишите схему реакции щелочного гидролиза 2-линолеоил-1-пальмитоилфосфатидилэтаноламина. Обладают ли эмульгирующей способностью начальное соединение и продукты реакции гидролиза? Ответ обоснуйте.
23. Напишите схему реакции щелочного гидролиза 2-линолеоил-1-олеолил-3-стеароилглицерина. Обладают ли эмульгирующей способностью исходное соединение и продукты реакции гидролиза? Ответ обоснуйте.
24. Какая кислота получится в результате β-окисления пальмитиновой кислоты?
25. Приведите схему реакции β-окисления олеиновой кислоты.
26. Приведите строение и название кислоты, получающейся в результате двух циклов β-окисления стеариновой кислоты.
27. Установите строение высшей жирной кислоты, в результате β-окисления которой была получена пальмитиновая кислота.
28. Приведите схему реакции пероксидного окисления линоленовой кислоты.
29. Какая из высших жирных кислот - олеиновая или линоленовая- более подвержена пероксидному окислению? Приведите схему реакции пероксидного окисления на примере олеиновой кислоты.
30. Напишите схему кислотного гидролиза дипальмитоолеина (дипальмитиновоолеиновый эфир глицерина).
31. Напишите схему щелочного гидролиза тристеарина.
32. Напишите схему гидрирования триолеина (триолеат глицерина) и укажите катализатор, применяемый в промышленности.
33. Напишите схему реакции бромирования олеиновой кислоты.
Углеводы
Углеводы – органические соединения, содержащие в молекуле одновременно альдегидную или кетонную группу и несколько спиртовых групп. Углеводы входят в состав клеток и тканей всех растительных и животных организмов и по массе составляют основную часть органического вещества на Земле. На долю углеводов приходится около 80% сухого вещества растений и около 20% животных. Растения синтезируют углеводы из неорганических соединений - углекислого газа и воды (СО2 и Н2О). Углеводы широко распространены в природе и выполняют в живых организмах различные важные функции. Они поставляют энергию для биологических процессов, а также являются исходным материалом для синтеза в организме других промежуточных или конечных метаболитов. Углеводы имеют общую формулу Cn(H2O)m, откуда и возникло название этих природных соединений.
Все углеводы разделяются на две большие группы:
I. Простые углеводы (моносахариды или монозы). Эти углеводы не подвергаются гидролизу с образованием более простых углеводов.
II. Сложные углеводы (полисахариды или полиозы). Эти углеводы подвергаются гидролизу и образуют при этом простые сахара.
Моносахариды
Моносахариды являются гетерофункциональными соединениями. В их молекулах одновременно содержатся и карбонильная (альдегидная или кетонная), и несколько гидроксильных групп, т.е. моносахариды представляют собой полигидроксикарбонильные соединения - полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны. В зависимости от этого моносахариды подразделяются на альдозы (в моносахариде содержится альдегидная группа) и кетозы (содержится кетогруппа). Например, глюкоза – это альдоза, а фруктоза – это кетоза.
(глюкоза (альдоза)) 
(фруктоза (кетоза))
В зависимости от числа атомов углерода в молекуле моносахарид называется тетрозой, пентозой, гексозой и т.д. Если объединить последние два типа классификации, то глюкоза – это альдогексоза, а фруктоза – кетогексоза. Большинство встречающихся в природе моносахаридов – это пентозы и гексозы.
Для изображения пространственной конфигурации циклических форм моносахаридов пользуются проекционными формулами Фишера или перспективными формулами Хеуорса.
Моносахариды изображаются в виде проекционных формул Фишера, т.е. в виде проекции тетраэдрической модели атомов углерода на плоскость чертежа. Углеродная цепь в них записывается вертикально. У альдоз наверху помещают альдегидную группу, у кетоз – соседнюю с карбонильной первичноспиртовую группу. Атом водорода и гидроксильную группу при асимметрическом атоме углерода располагают на горизонтальной прямой. Асимметрический атом углерода находится в образующемся перекрестье двух прямых и не обозначается символом. С групп, расположенных вверху, начинают нумерацию углеродной цепи. (Дадим определение асимметрическому атому углерода: это атом углерода, связанный с четырьмя различными атомами или группами).
Существуют различные циклические таутомерные формы моносахаридов. Различия циклических таутомерных форм моносахаридов зависят от того, что циклы могут быть шестичленными (пиранозными) и пятичленными (фуранозными); цикличесике таутомерные формы отличаются расположением в пространстве полуацетального (гликозидного) гидроксила.
Обычные полуацетали образуются при взаимодействии молекул двух соединений – альдегида и спирта. В процессе реакции разрывается двойная связь карбонильной группы, по месту разрыва к которой присоединяются атом водорода гидроксила и остаток спирта. Циклические полуацетали образуются за счет взаимодействия аналогичных функциональных групп, принадлежащих молекуле одного соединения – моносахарида. Реакция протекает в том же направлении: разрывается двойная связь карбонильной группы, к карбонильному кислороду присоединяется атом водорода гидроксила и образуется цикл за счет связывания атомов углерода карбонильной и кислорода гидроксильной групп.
Наиболее устойчивые полуацетали образуются за счет гидроксильных групп при четвертом и пятом углеродных атомах. Возникающие при этом пятичленные и шестичленные кольца называют соответственно фуранозной и пиранозной формами моносахаридов. Эти названия происходят от названий пяти- и шестичленных гетероциклических соединений с атомом кислорода в цикле – фурана и пирана.
Моносахариды, имеющие циклическую форму, удобно изображать перспективными формулами Хеуорса. Они представляют собой идеализированные плоские пяти- и шестичленные циклы с атомом кислорода в цикле, дающие возможность видеть взаимное расположение всех заместителей относительно плоскости кольца.
Возникающую в результате реакции гидроксильную группу называют гликозидной. Образование циклического полуацеталя приводит к появлению нового асимметрического атома углерода, называемого аномерным. В результате возникают два диастереомера – α- и β- аномеры, различающиеся конфигурацией только первого углеродного атома.
Названия циклических форм моносахаридов включают в себя указания на конфигурацию аномерного центра (α- или β-), на название моносахарида и его ряда (D- или L-) и размер цикла (фураноза или пираноза). Например:
Глюкоза
D-глюкоза Полуацетальная α-D-глюкопираноза
(формула Фишера) форма D-глюкозы (формула Хеуорса)
- полуацетальный гидроксил
Фруктоза
D-фруктоза Полуацетальная α-D-фруктофураноза
(формула Фишера) форма D-фруктозы (формула Хеуорса)
- полуацетальный гидроксил
Моносахариды – соединения со смешанными функциями, так как они имеют в молекуле альдегидную и кетонную группы и несколько спиртовых. Химические свойства моносахаридов определяются присутствием этих функциональных групп. Все моносахариды, подобно альдегидам и кетонам, при восстановлении образуют спирты (многоатомные спирты). В зависимости от характера окислителя могут образовываться одноосновные или двухосновные кислоты. Действие алкилирующих агентов на моносахариды приводит к образованию неполных и полных простых эфиров. В результате ацилирования образуются сложные эфиры.
Реакции по карбонильной группе
1. Окисление.
Как и у всех альдегидов, окисление моносахаридов приводит к соответствующим кислотам. Так, при окислении глюкозы аммиачным раствором гидрата окиси серебра образуется глюконовая кислота (реакция "серебряного зеркала"):
 D- глюкоза | + 2[Ag(NH3)2]OH ® |  аммониевая соль D- глюконовой кислоты | + 2Ag + 3NH3 + H2O |
Реакция моносахаридов с гидроксидом меди при нагревании так же приводит к альдоновым кислотам:
 D- галактоза | + 2Cu(OH)2 ® |  D- галактоновая кислота | + Cu2O + 2H2O |
Более сильные окислительные средства окисляют в карбоксильную группу не только альдегидную, но и первичную спиртовую группы, приводя к двухосновным сахарным (альдаровым) кислотам. Обычно для такого окисления используют концентрированную азотную кислоту:
| D- глюкоза | HNO3(конц.) –––––––® |  сахарная (D- глюкаровая) кислота |
2. Восстановление.
Восстановление сахаров приводит к многоатомным спиртам. В качестве восстановителя используют водород в присутствии никеля, алюмогидрид лития и др:
| D- глюкоза | LiAlH4 ––––® |  D- сорбит |
Несмотря на схожесть химических свойств моносахаридов с альдегидами, глюкоза не вступает в реакцию с гидросульфитом натрия (NaHSO3).