Некоторые сведения из истории железа

Освоение железа шло двумя путями: использование природного металлического железа и получение из железных руд. Самородное железо чрезвычайно редко. Доступнее было метеоритное железо. Отличительной особенностью железа метеоритного происхождения является содержание до 10% по весу никеля. Самое древнее железное изделие найдено в Египте относится к IV тысячелетию до н.э. и представляет собой ожерелье из прокованных полосок метеоритного железа. Первые железные клинки, изготовленные из железа рудного происхождения, относятся к 2100 г. до н.э., найдены они на территории Турции. Железо было дорогим металлом; изделия из него находят в храмах и в захоронениях могущественных правителей. В гробнице Тутанхамона (XIV в. до н.э.) обнаружено несколько изделий из железа, в том числе кинжал. Овладение искусством получать и обрабатывать железо на разных территориях произошло в разное время. Первое железо получали сыродутным способом в горнах. Археологические раскопки дали возможность узнать конструкцию первых печей и изучить тот материал, который в них получали - крицу, губчатую массу, которую затем проковывали. Однако железо было слишком мягким материалом, и древние мастера научились насыщать его углеродом и получать сплав, обладающий большей твердостью и способностью воспринимать закалку. Насыщалось железо в печах или тиглях. Орудия труда и оружие изготовляли из сварочной стали путем многократной горячей ковки. Сталь была дорога и часто из высококачественной стали изготовляли только наварные лезвия или другие рабочие части орудий труда и оружия.

В странах Востока делали сталь с исключительными свойствами, сочетающими твердость и упругость - дамасскую сталь и булат. Дамасскую сталь получали кузнечной сваркой стальных полос или проволоки с различным содержанием углерода. Поскольку отдельные полосы были разного состава, на клинке после полировки и травления выявлялись узоры. Варьируя схему ковки, мастера получали различные узоры на поверхности клинков. Булат литая углеродистая сталь, обладающая столь же высокой твердостью и упругостью. Стоимость булатных клинков и оружия из дамасской стали была необычайно высокой. В западной Европе в XVIII - XIX вв. широко развернулось производство подделок под булат. Рисунок на клинки из ложных булатов наносился различными методами и протравливался. Особым свойством обладают японские клинки. Химический анализ показывает, что их металл содержит небольшие количества легирующих элементов, которые восстанавливались вместе с железом из руды, содержащей эти примеси.

Чугун раньше всего стали получать в Китае. Первые сведения о нем относятся к VI в. до н.э. Интересно, что из руды получали не непосредственно ковкое железо, а выплавляли сразу чугун, из которого путем очистительной переплавки изготовляли сталь. В Китае и на смежных с ним территориях чугун был распространен гораздо шире, чем в других странах и литейная техника из него раньше достигла совершенства. Китайцы умели изготовлять необычайно крупные и сложные отливки из чугуна. Чугун был известен и античным металлургам уже в IV в. до н.э. Производство чугуна в Западной Европе началось в XIV в. с появлением первых доменных печей. В России производство чугуна было освоено в XVI в. В 1747 году создается Каслинский чугунолитейный завод, который стал выпускать предметы прикладного искусства и даже литые украшения из чугуна.

Уникальные предметы прикладного искусства из стали делались в XVIII-XIX вв. тульскими златокузнецами. Таких вещей мало. Всего в музеях Советского Союза учтено пятьсот предметов. Тульские стальные изделия украшались коваными гранеными алмазами, наводкой медью, серебром и золотом, насечкой. В специальных горнах мастера получали различные оттенки воронения на стали - от темно-зеленых и синих до лиловых, голубых и розовых. Широко использовались железные кованые элементы в архитектуре: оковка дверей, художественные решетки и ограды. В искусстве барокко появляется золочение, на кованых железных архитектурных балконных решетках и воротах. Поверхность художественных изделий из черных металлов всегда декоративно обрабатывалась, ей придавалась различные оттенки химико-термическими способами. Такая декоративная обработка одновременно и защищала поверхность от коррозии.

Сравнительно низкая коррозионная стойкость изделий из черных металлов и сложность декоративной отделки приводят к полной или частичной утрате авторского вида. Поэтому так важно реставратору знать старинные методы отделки предметов, уметь их восстановить и предотвратить дальнейшее разрушение, не исказив авторского вида экспоната.

Коррозия железа

Атмосферная коррозия. Атмосферная коррозия является весьма сложным продуктом, находящимся в постоянном изменении. Поэтому описание последовательности образования различных продуктов коррозии на железе представляет условную схему. Разрушение начинается с окисления железа, т. е. появления положительно заряженной частицы железа – двухвалентного катиона и разложения воды (так как коррозия всегда начинается в присутствии влаги) с образованием гидроксид-иона. При этом получается неустойчивая гидроокись двухвалентного железа, которая затем окисляется до гидроокиси. Гидроокись существует в виде альфа и гамма – модификаций, имеющих равную кристаллическую решётку. При избытке кислорода образуется альфа-модификация, при недостатке кислорода или во влажном воздухе гамма-модификация. Кристаллографически альфа-модификация идентична минералу гетиту, гамма модификация - лепидокрокиту. Обычная рыжая ржавчина в атмосферных условиях состоит из обеих модификаций гидроокиси железа, которая, теряя воду, переходит в окись железа. При определенных условиях процесс идет дальше и на поверхности образуется закись-окись, гндратированный магнетит - соединение железа темного цвета, который после удаления воды переходит в черный стабильный магнетит, очень твердое и чрезвычайно стойкое вещество, почти не взаимодействующее с холодными кислотами и слабо - растворимое в теплых кислотах. Магнетит может защищать поверхность металла, если он образует сплошную пленку. Однако равномерное образование магнетита по всей поверхности происходит чрезвычайно редко из-за неоднородности металла, различной влажности на поверхности, загрязненности и пр.

Железо без примесей других элементов в чистом сухом воздухе хорошо сохраняется. Знаменитая железная колонна, сооруженная в 310 году в Дели, до настоящего времени не корродирует. Объясняется это тем, что она сделана из очень чистого железа, например, содержание серы в нем всего 0,006%;.кроме того, окружающий воздух не содержит вредных веществ, а также низкая влажность. Особенно опасна для железа хлорсодержащие соли, образующие хлористое и хлорное железо, которые жадно поглощают воду, давая нестойкие, расплывающиеся соединения. Как правило разрушение идет вглубь металла и имеет вид питтинга. Возможно сквозное поражение металлического предмета.

Почвенная коррозия железа. В почве образуются разнообразные продукты коррозии, которые отличаются как по своему внешнему виду и цвету, так и по своим механическим свойствам от продуктов атмосферной коррозии. Наиболее часто встречаются следующие: лимонит - порошкообразная ржавчина желтовато-коричневого цвета; сернокислая соль белого или розового цвета, образующаяся в виде порошка или струпьев; синего цвета вивианит - фосфорнокислая соль, который, залегая плотной пленкой на поверхности предмета, предохраняет его от дальнейшего разрушения; углекислое железо - сидерит и др. Тот или иной вид и состав продуктов коррозии в большой степени зависит от влажности почвы и состава почвенной влаги. При высокой влажности доступ кислорода меньше, и железо меньше подвергается окислению. Объемные изменения при окислении настолько велики, что редко предмет сохраняется целиком.

Морская коррозия. Особенностями морской коррозии железных предметов является обрастание кораллами, которое начинается сразу же после попадания предмета в морскую воду. Это подтверждается присутствием ионов кальция во внутренних слоях продуктов коррозии. Слой кораллов затрудняет доступ кислорода к поверхности металла, тем самым создавая анаэробные условия, при которых развивается коррозия под действием сульфовоостанавливающих бактерий. Под слоем кальциевых отложений рН = 8. Коррозия имеет электрохимический характер. Разрушение чугуна происходит по типу "графитизации", анодом является структурная составляющая перлит, катодом - графит. С хлором образуются двух- и трехвалентные соединения железа.

Коррозия археологического железа после извлечения его из почвы. Железо особенно чувствительно к изменению внешних условий. После извлечения из почвы состояние предмета резко меняется. Прежде всего, меняется влажность и доступ кислорода к разрушенному металлу, это приводит к резкому увеличению скорости коррозии, затем скорость коррозии несколько уменьшается, но не прекращается. При высыхании металла изменяется состав продуктов коррозии, а следовательно, и их плотность, что способствует появлению микро- и макротрещин. В трещинах находятся красно-коричневые рыхлые продукты коррозии. Рентгенографическим исследованием и ИК-спектроскопией установлено, что эти продукты коррозии представляют собой гидроокись железа, в решетку которой включены ионы хлора. Ионы хлора попадают на предмет из почвенной влаги, которая в зависимости от засоленности почвы содержит то или иное количество хлорсодержащих солей. Концентрация хлоридов в порах предмета может быть больше, чем в окружающем грунте, благодаря их передвижению к металлу в процессе электрохимической коррозии. По определенным причинам, связанным с механизмом коррозии, концентрация хлоридов выше в предметах, у которых частично сохранился металл, чем в полностью окисленных. На красно-коричневом веществе выступают капельки желтоватого раствора, в котором содержатся ионы трехвалентного и двухвалентного железа и хлора, рН раствора меньше единицы. Наличие этих веществ говорит об активном состоянии археологического железа после извлечения его из почвы.

При хранении железных археологических находок на воздухе, относительная; влажность которого выше 40%, хлорид двухвалентного железа вступает в реакцию с водой и кислородом воздуха, окисляется до трехвалентного с образованием соляной кислоты. В результате этого в реакцию вступает сохранившийся металл, одновременно увеличивается растворимость продуктов коррозии, например, магнетита. Таким o6pазом быстрее будет разрушаться тот предмет, в котором имеется частично сохранившийся металл. Растворение продуктов коррозии приводит к развитию трещин и ослаблению предмета. Активное разрушение происходит на локальных участках, в которых имеется повышенная концентрация гигроскопичного хлорида. Если первоначальное содержание хлоридов незначительно, то все они могут оказаться связанными с гидроксильными соединениями прежде, чем начнется коррозионный процесс на воздухе. Это приводит к псевдостабильному состоянию. Коррозия в этой случае также развивается, но медленно за счет окисления, например, углекислых и сернистых соединений. При наличии в продуктах коррозии гигроскопичных хлористых соединений разрушение может происходить уже при 20% относительной влажности.

В зависимости от сохранности железные археологические предметы могут быть классифицированы следующим образом.

1. Предметы, сохранившие массивное металлическое ядро. Металл прочный, поверхность его покрыта тонким слоем защитных окислов и солей. Форма предмета не искажена.

2. Металлическое ядро сохранилось частично. Предмет покрыт толстым слоем рыхлых, растрескавшихся продуктов коррозии. Форма предмета искажена.

3. Предметы, в которых металлическое ядро отсутствует-. Вся масса металла заменена рыхлыми, бесформенными окислами железа.

4. Рассыпавшиеся на куски полностью минерализованные предметы. Форму, размер предмета установить невозможно.

Наличие сохранившегося металла может быть определено радиографией, магнитным способом и по удельному весу. Если удельный вес предмета меньше 2,9, то металл можно считать полностью минерализованным. Наименее стабильны предметы, относящиеся ко второй группе, так как присутствие остатков металла способствует более активному протеканию коррозионного процесса.

Свойства железа

Железо - серебристо-белый вязкий и ковкий металл. Атомный вес - 55,85; плотность - 7,87 г/см3, температура плавления 1539°С. Ниже температуры 768°С железо обладает ферромагнитными свойствами, выше этой температуры - теряет их. При плавлении железо увеличивается в объеме на 4,4%..

Сплав железа с углеродом (до 2% углерода) называется сталью. Сталь прочнее и тверже железа, свойства её могут меняться в широких пределах в зависимости от вида обработки, содержания углерода и легирующих элементов.

Сплав железа с углеродом (более 2% углерода) называется чугуном. Кроме углерода, в чугуне содержится до 4% кремния, до 2% марганца, а также фосфор и сера. Чугун отличается высокими литейными свойствами. Из-за низкой пластичности он не подвергается обработке давлением за исключением чугуна особого вида, который называется ковким. В зависимости от формы выделения углерода чугун подразделяется на белый и серый. Белым называется чугун, в котором при нормальной температуре весь углерод находится в связанном состоянии, в основном в форме цементита. Такой чугун в изломе имеет белый цвет и металлический блеск. Серым называется чугун, в котором весь углерод или большая его часть находятся в виде графита, а в связанном состоянии (в форме цементита) углерода содержится не более 0.8 %. Ввиду большого количества графита, входящего в состав такого чугуна, его излом имеет серый цвет. По коррозионной стойкости чугун можно приравнять к легированным сталям. Это объясняется, в частности, наличием в чугуне графита, который в значительной степени замедляет коррозию.

В разбавленных кислотах железо растворяется. Скорость коррозии железа в серной кислоте возрастает с увеличением концентрации, достигая максимума при 47%-ной концентрации, после чего уменьшается; в 98%-ной кислоте железо не растворяется, в 100%-ной растворимость резко увеличивается. Своеобразно действие азотной кислота в зависимости от ее концентрации. Холодная разбавленная азотная кислота (плотность ниже 1,034) растворяет железо без выделения водорода, восстанавливаясь до аммиака. Кислота с плотностью до 1.115 также растворяет железо, но продуктами реакции являются азот и закись азота. В концентрированной кислоте (плотность выше 1,41) растворение уменьшается вследствие пассивирования железа. Пассивность обусловлена тончайшей оксидной пленкой, которая легко разрушается при механическом воздействии. в серной кислоте чугун корродирует медленнее, чем в соляной. Азотная кислота активно действует на серый чугун. Фосфорная кислота менее агрессивна, чем соляная и серная. В органических кислотах, свободных от растворенного кислорода, железо устойчиво, уксусная кислота воздействует на чугун. Углеродистая сталь устойчива в плавиковой кислоте при концентрации 65-70%. При концентрации шгае 65% и комнатной температуре наступает активное взаимодействие кислоты с углеродистой сталью. Чугун разъедается плавиковой кислотой любой концентрации. Железо, углеродистые стали и чугун стойки в разбавленных растворах щелочей. Аэрация, повышенная температура, высокая концентрация и присутствие хлоридов увеличивают скорость коррозии. Значительно разъедают сталь кипящие растворы гидроокиси натрия при концентрации выше 10%, но в. 30%-ном растворе процесс замедляется вследствие образования защитной пленки. В воде, не содержащей растворенный кислород, железо практически не корродирует.